Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов

01 23/89, 01 53/36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ МОТОРОВ(57) 1. Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов, содержащий в качестве активных компонентов металлы платиновой группы и оксид ванадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или диоксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиерит, отличающийся тем, что в качестве металлов платиновой группы катализатор содержит платину или палладий, или их сочетание при массовом соотношении 1-21-3, или платину, или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 51 в качестве наполнителя - оксид алюминия или диоксид титана, или оксид алюминия в сочетании с диоксидом титана или кремния, или с морденитом, или оксид титана в сочетании с диоксидом кремния или диоксидом циркония при массовом соотношении от 20-90 до 10-80 и в качестве носителя - кордиерит или керамику, или металл при следующем соотношении компонентов в расчете на 1 дм 3 объема катализатора, гметаллы платиновой группы 0,35 - 2,83 оксид ванадия 1,0 -10,0 наполнитель 60,0 -200,0,при этом все его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность упомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа, содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения наполнителя с промежуточными сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что плотность носителя составляет 62 ячейки/см 2. Изобретение относится к непрерывно работающему катализатору для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов с высокой производительностью по превращению углеводородов и окиси углерода при низких температурах, содержащий соединения ванадия и металлы платиновой группы, нанесенные на 1482 1 тонкодисперсный оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, цеолит или их смесь в качестве повышающего активность наполнителя. Известны системы фильтров различных видов, в том числе фильтры с литыми перегородками, с нанесенным понижающим температуру воспламенения катализатором, как пятиокись ванадия, ванадаты, например, 3 , и перренаты, причем эти активные вещества могут быть дополнены тонкодисперсным материалом носителя, и наряду с этим может иметь место введение путем импрегнирования еще и благородного металла, например платины 1,2. Задача изобретения - повышение стабильной активности катализатора по конверсии углеводородов и окиси углерода при низких температурах и тормозящего окислительного действия в отношениии 2. Указанная задача изобретения достигается тем, что катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов, содержащий в качестве активных компонентов металлы платиновой группы и оксид ванадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или оксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиерит, в качестве металлов платиновой группы, содержит платину или палладий, или их сочетание при массовом соотношении 1-21-3 или платину или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 51, в качестве наполнителя - окись алюминия или двуокись титана, или окись алюминия в сочетании с двуокисью титана или кремния, или с морденитом, или окись титана в сочетании с двуокисью кремния или двуокисью циркония при массовом соотношении от 2090 до 10-80 и в качестве носителя - кордиерит или керамику или металл при следующем соотношении компонентов в расчете на 1 дм 3 обьема катализатораметаллы платиновой группы 0,35 -2,83 оксид ванадия 1,0 -10,0 наполнитель 60,0 - 200,0. при этом все его компоненты находятся на стенках сквозных сводных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность вышеупомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы, с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа,содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения вышеуказанного наполнителя с промежуточной сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении вышеуказанных компонентов. Плотность носителя может составить 62 ячейки на 1 см 2. Для получения катализатора можно наносить на инертный носитель по способу дисперсионного нанесения покрытия повышающий активность, окисленный наполнитель и потом пропитывать носитель, покрытый пленкой оксида, одновременно или последовательно растворами активных компонентов, рассматриваемыми как предварительные массы. В первом случае либо смешивают растворы для обеих предварительных операций, либо готовят отдельный раствор для одной предварительной операции. Инертный носитель после дисперсионного нанесения покрытия может иметь пленку из вещества, являющегося активным компонентом одной из двух предварительных масс. Это нанесение происходит либо благодаря пропитке наполнителя раствором или растворами соответствующих предварительных масс перед приготовлением суспензии для покрытия, либо благодаря внесению растворов предварительной массы в уже приготовленную суспензию для покрытия, причем предварительные массы оказывают влияние на суспендированный наполнитель. При этом, если наносят раствор только одной предварительной массы вместе с наполнителем, то раствор другой массы вносят после пропитки покрытого слоем инертного носителя. После каждой операции пропитки или нанесения покрытия субстрат может подвергаться сушке и/или прокаливанию, преимущественно в присутствии водорода, например, с целью фиксирования наполнителя на инертном носителе или фиксирования растворов одного из обоих компонентов на наполнителе, способствующем активности и образованию активных компонентов из предварительных масс. После нанесения обеих предварительных масс можно ограничиться сушкой наполнителя, если прокаливание для образования активных компонентов проводят посредством использования горячих выхлопных газов. В противном случае необходимо проводить прокаливание в печи чтобы получить активные компоненты. В качестве предварительной ванадий - содержащей массы пригодны все водорастворимые или частично растворимые соединения ванадия, например, ванадилоксалат, ванадилформиат, 3 , а 3 , 4 3 , 2 5 . В качестве предварительной массы для металлов платиновой группы пригодны все имеющиеся соли или комплексные соединения. Например 26, (3)42, (3)2(2)2, нитрат платины,(3)4(3)2, 2, (3)2, (3)2(2)2, (3)42, 36, (3)3, 26. Катализатор согласно изобретению наряду с выгоранием С-частиц обеспечивает высокую степень конверсии как для газообразных, так и в виде аэрозоля вредных веществ. Конверсия вредных веществ в отличие от выгорания наблюдается у фильтров с литыми перегородками при значительно низких температурах выхлопных газов. Особое значение этот эффект приобретает относительно дымообразующих альдегидов. Они почти полностью могут быть устранены с помощью катализаторов согласно изобретению даже при относи 2 1482 1 тельно низких температурах выхлопных газов, как это, например, эпизодически можно наблюдать при движении омнибусов по городским улицам. Вредное влияние повышенных выбросов и связанный с этим увеличивающийся расход топлива ликвидируется. Изобретение имеет преимущество еще в том, что можно использовать в десять раз большую плотность ячеек, чем у фильтров с литыми стенками, что связано с значительным повышением католитически активной поверхности. Далее было найдено, что катализатор согласно изобретению показывает особенно хорошую эффективность относительно конверсии углеводородов, если он содержит в качестве тонкодисперсного наполнителя для добавок ванадия или металлов платиновой группы с оксидными соединениями ванадия еще и смесь оксида алюминия с оксидом титана, оксидом кремния и/или цеолитом в весовом соотношении между оксидом алюминия и другими оксидами от 9010 до 1090. Особенно важно, когда имеется способствующий активности наполнитель в концентрации 30-250, преимущественно 75-180, и в особенности 90-150 г/дм 3 объема катализатора. Содержание ванадия варьируют при этом в ограниченных пределах в зависимости от содержания тонкодисперсного наполнителя чем больше наполнителя, тем больше вносят ванадия, чтобы уменьшить окисление 2, постоянно содержащегося в выхлопных газах. В противоположность фильтрам с литыми перегородками максимальная емкость инертного носителя с открытыми ячейками для заполнения способствующим активности наполнителем значительно выше, чем у дизельных фильтров, где повышенная нагрузка приводит к подъему проточного сопротивления. Это техническое преимущество изобретения выражается в более эффективном превращении вредных веществ при пониженных температурах. Далее значительное преимущество катализаторов согласно изобретению заключается в подавлении выделения 2. В выхлопных газах дизельного мотора хотя и имеется этот компонент в небольших концентрациях, однако он образуется при прохождении через обычные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы для окисленияи углеводородови имеющегося в избытке в воздухе кислорода, причем образуется в значительных количествах. Эти побочные реакции в высшей степени нежелательны, так как токсичность 2 значительно превышает токсичность . Композиции катализатора согласно изобретению из тонкодисперсного наполнителя и металлов платиновой группы с добавками ванадия на монолитном инертном носителе в значительной мере подавляет образование 2, не оказывая вредного влияния на желаемые реакции окисления. Особенно эффективного торможения окисленияможно достичь, если в качестве металловой платиновой группы использовать и/или палладий. Важнейшая проблема дальнейшего окисленияв соответствии с изобретением появляется практически при использовании катализаторов в виде сот или монолитов с открытыми ячейками, потому что здесь в сравнении с превращением вредных веществ на фильтрах с каталитическим покрытием на стенках дизеля имеет место значительно более высокое превращение уже при низких температурах. Для высокого срока службы оказываются особенно благоприятными металлы платиновой группы, например, платина, а для незначительного дальнейшего окисления(а также 2) - палладий. Доля платины должна составлять около 50 вес. от общего содержания металлов платиновой группы, если предусмотрены небольшие концентрации металлов платиновой группы (например, от 0,7 до 1,8 г/дм 3). Так как палладий является не таким эффективным в отношении конверсии вредных веществ, как платина, в разных весовых количествах, то следует учесть, что при использовании только одного палладия приходится брать более высокие концентрации из предлагаемого диапазона. Это с экономической точки зрения может быть оправдано тем, что палладий более дешевый металл, чем платина. Комбинация платины и иридия или родия равным образом дает хороший эффект она, правда, дорогостоящая, но в определенных случаях может быть выгодна, например, при высоком содержаниив выхлопных газах. Тонкодисперсные наполнители, указанные в формуле изобретения, и их смеси особенно эффективны,однако они могут содержать и другие вещества, а именно , 2, 2, 2, 2, 2, 2, 25,3, 3, силикат магния, силикат алюминия и титанат магния, или их смеси. Преимущество кислых оксидов состоит в том, что они менее способны к накоплению образующегося 3, чем основные оксиды, последние склонны к поглощению 3, что ведет к снижению активности и дополнительно к скрытому недостатку, а именно к выбросу при максимальной температуре паров серной кислоты (3 пары воды). Катализаторы согласно изобретению в особенности отличаются тем, что несмотря на описанную высокую производительность по конверсии летучих вредных веществ, а также в виде частиц (к летучим также относятся интенсивно дымящие альдегиды) очень мало поглощают серы со степенью окисления 6. Особенно предпочтительно для этого, когда в качестве наполнителя используют смесь оксида алюминия и диоксида титана, при необходимости в смеси с другими кислыми оксидами в весовом соотношении от 1090 до 7030, предпочтительно от 2080 до 6040. 3 1482 1 Эффект снижения выделения 3 преимущественно наблюдается (в соответствии с - 850013) уже у дизельных фильтров согласно изобретению ДЕ- 32 32 729, а также у катализаторов согласно данному изобретению. Далее изобретение поясняется ниже следующими примерами. Пример 1. На цилиндрическое с открытыми ячейками изделие в виде сот из кордиерита диаметром 114 мм, длиной 115 мм и плотностью ячеек 62 яч/см 2 наносят покрытие погружением в 30-ную (вес.) суспензию 23. После сушки 100 С и 2-часовой термообработки при 400 С на носителе остается 290 г 23. Затем монолит с нанесенным покрытием пропитывают раствором (3)42, содержащим 3,27 г платины, сушат при 120 С и восстанавливают 2 часа при 300 С в потоке формовочного газа (22955). Наконец, предварительную каталитическую массу пропитывают раствором ванадилоксалата, содержащим 9,3 г 25, и 2 часа сушат при 300 С для разложения соединения ванадия. Пример сравнения 1. Цилиндрический дизельный пористый фильтр с взаимно закупоренными ячейками (производитель) диаметром 144 мм и длиной 115 мм, с плотностью ячеек 16 яч/см 2 и толщиной стенки ячейки 0,64 мм,как описано в ДЕ- 32 32 729, пропитывают со стороны торца раствором ванадилоксалата, содержащим 45 г 25. После сушки при 150 С монолит с нанесенным покрытием подвергают термообработке в течение 1 часа при 700 С, причем ванадилоксалат при этом разлагается. Затем следует нанесение покрытия на другой торец суспензией тонкодисперсного 23, содержащей 45 г 23, и сушка при 300 С. Наконец, фильтрующее устройство с тех же сторон обливают раствором (3)42, содержащим 3,27 г платины, сушат и 2 часа восстанавливают при 300 С в потоке формовочного газа (22955). Пример 2. Система очистки дизельных выхлопных газов по примеру 1 и 2 испытывается на стационарном стенде,который оборудован 4-цилиндровым дизельным мотором (55 к , объем цилиндра 1,6 л) и водяным турбулентным тормозом типа 230.. Топливо содержит 0,2 серы. Для анализа выхлопных газов используют следующие приборы О 2 - измерение- измерение Испытание работы мотора проводят по двум ступеням мощности, причем степень конверсии ,и 2 к 3 определяют по формуле концентрация на входеконцентрация на выхлопе К 100 концентрация на входе Для регулирования температуры выхлопных газов устанавливают в выхлопной трубе охладитель, который делает возможным непрерывное повышение температуры на входе фильтра или катализатора во время испытаний с учетом числа оборотов и изменением нагрузки на мотор. Регулировка мотора Ступень 1 2 В соответствии с тестами в свежем состоянии фильтр и катализатор у мотора без охлаждающей системы выходят из строя через 100 часов при следующих параметрах мотора Число оборотов, мин-1 2900 В свежем и отработанном состоянии определяют конверсию ,и 2 для обеих тестируемых систем при температуре на входе выхлопных газов со следующими результатами 4 1482 1 СО В свежем состоянии Пример 1 Пример сравнения 1 После 100 часов работы мотора Пример 1 Пример сравнения 1 Достигается не более 50 конверсии СО после отработанного срока мотора в интервале исследуемых температур. Далее определяют конверсию при 250 С, что соответствует средней температуре выхлопных газов у дизельных моторов при движении на короткие расстояния. В свежем состоянии Пример 1 СО 92 НС 63 219 Пример сравнения 1 СО 17 НС 38 24 После 100 часов работы мотора Пример 1 СО 82 НС 66 212 Пример сравнения 1 СО 10 НС 32 22 Во время движения при температуре выхлопных газов 520 С и нагрузке 70 Н определяют следующие значения потерь давления в системе очистки выхлопных газов В свежем состоянии Пример 1 Пример сравнения 1 При работе мотора (30 мин., 33 Н,2900 об/мин.) 0,9 кПа 20 кПа В сравнении результатов тестов системы очистки выхлопных газов согласно изобретению по примеру 1 с примером сравнения 1 прототипа обнаруживаются следующие преимущества- в критической области температур выхлопных газов между 150 и 250 С существенно повышается степень конверсии СО и НС, в особенности после приработки мотора- сопротивление потоку у катализаторов в виде сот (пример 1) по сравнению с ненагруженным и особенно нагруженным фильтром (Пример сравнения 1) значительно снижается. Примеры 3-6. Наносят 23 - покрытие на керамическое тело в виде сот диаметром 102 мм, длиной 114 мм и плотностью ячеек 62 яч/см 2 путем погружения в водную суспензию из - А 23 (удельная поверхность 160 м 2/г) и выдувания из открытых каналов избыточного нанесенного слоя 23. После сушки при 120 С и термообработки при 700 С на воздухе тело с нанесенным покрытием пропитывают 26, вновь сушат при 120 С и восстанавливают в течение 2 часов при 500 С в потоке формовочного газа (22955). Затем готовый катализатор получают пропиткой водным раствором ванадилоксалата, сушкой при 120 С и разложением солей ванадила при 350 С на воздухе. Состав катализатора представлен в таблице 1. Пример сравнения 2. Готовят катализатор по примеру 6, однако, без пропитки ванадилоксалатом. Пример 7 и 8. Готовят катализатор по примеру 6 с той лишь разницей, что в качестве компонента благородного металла используют (3)42, а вместо восстановления проводят 2-х часовую термообработку на воздухе при 450 С. Пример 9. Носитель (диаметр 100 мм, длина 118 мм, 62 яч/см 2) из высокотермостойкой стали, содержащей ,ив качестве легирующей добавки, покрывают водной суспензией из - А 23 (удельная поверхность 100 м 2/г) и ванадилоксалата, сушат и при 400 С кальцинируют на воздухе. Затем предварительную каталитическую массу пропитывают (3)4(3)2, сушат при 120 С и восстанавливают в течение 2 часов в потоке формовочного газа (22955) при 500 С. Примеры 10 и 11. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из А 23 с удельной поверхностью 120 м 2/г. После сушки при 105 С и 3-х часовой термообработки при 550 С пропитывают раствором ванадилоксалата, сушат при 120 С и прокаливают 2 час а на воздухе при 350 С. За 5 1482 1 тем следует пропитка 26 и (3)2, сушка при 120 С и восстановление при 450 С в потоке формовочного газа. Пример сравнения 3. Получают катализатор по примеру 10, только без добавки ванадилоксалата к суспензии - А 23. Пример 12. Получают катализатор по примеру 10, только св качестве компонента благородного металла ( вводится как (3)2). Пример 13. Получают катализатор по примеру 10 с использованием благородных металлов(вводится как 2) и(вводится как 26) в соотношении 51. Пример 14. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из А 23 (140 м 2/г), 26, 3 и ванадилоксалата, сушат при 120 С и 2 часа восстанавливают в потоке формовочного газа при 550 С. Пример 15. Готовят катализатор с использованием солей благородных металлов 26 и 26 по примеру 10. Примеры 16-19. На керамическое тело в виде сот, описанное как в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из А 23 (180 м 2/г) и 2 (25, смесь рутил/анатаз, уд. поверхность 51 м 2/г). После сушки при 120 С и 2-х часовой термообработки при 450 С покрытый монолит пропитывают (3)42. Вслед за сушкой следует термообработка на воздухе при 300 С. После покрытия ваналоксалатом и сушки при 105 С, а также разложении солей ванадила при 400 С катализатор восстанавливают в течение 2-х часов при 500 С в потоке формовочного газа. Пример 20. Получают катализатор по примеру 12 обработкой водной суспензией, содержащей - А 23 (120 м 2/г) и 2(320, уд. поверхность 170 м 2/г). Пример 21. Получают катализатор по примеру 6 обработкой водной суспензией, содержащей - А 23 (140 м 2/г уд. поверхность) и Н-морденит. Пример 22. Катализатор по примеру 6 после нанесения ванадилоксалата пропитывают раствором 3. Таблица 1 Состав катализатора в примерах 3-22 Пример Таблица 2 Конверсия на катализаторах из примеров 3-22 (свежеприготовленных) Пример тепень конверсии 1/2 О 22 определяли косвенно по измерению концентраций О ив выхлопных газах после катализатора по уравнению 1482 1 Таблица 3 Конверсия на некоторых катализаторах после 100 часов работы мотора при температуре выхлопных газов 550 С Пример 23. Керамическое ячеистое тело, описанное в примере 3, покрывают слоем водной суспензии 2 (анатаз 93 м 2/г) и 2 (263 м 2/г). После сушки при температуре 120 С и двухчасовой термической обработки при температуре 450 С покрытый монолит пропитали раствором (3)42. После сушки при температуре 150 С последовала термическая обработка на воздухе при температуре 300 С. После покрытия раствором ванадилоксалата и сушки при температуре 120 С, а также последующего разложения соли ванадила при температуре 400 С предварительную каталитическую массу восстанавливали в течение 2-х часов при температуре 500 С в формовочном газовом потоке. После этого на стационарном испытательном стенде была определена конверсия 2 (см. пример 2) катализатора при различных температурах по методике, описанной в примере 2. До температуры 325 С невозможно установить четко выраженной конверсии 2. Если сравнить с этим катализатор по примеру 6 (материалноситель -А 23) или пример 19 (материал-носитель 20 весовых А 23, 80 весовых 2), то в этих обоих случаях в температурном интервале от 175 до 325 С обнаруживают повышенную конверсию 2. Проведенные далее анализы показали, что наблюдаемую повышенную конверсию в этом температурном интервале можно объяснить сорбцией 2 на аморфном носителе А 23 и последующим окислением сорбированного 2 в 3 на носителе. Таким образом, катализатор насыщается 3. При возникновении температурных пиков, то есть температур свыше 325 С, в данном случае катализатор может выделять нежелательную туманообразную серную кислоту. Поскольку кислые оксиды 2 и 2 не допускают характерной сорбции 2 и накапливание 3 происходит только в ограниченной степени, то предпочтительно поэтому применение кислых носителей. Пример 24. Катализатор согласно примеру 23 изготавливают исключительно с 2 (анатаз 93 м 2/г). Пример 25. Катализатор согласно примеру 6 изготавливают с 2 (анатаз 93 м 2/г) и иттрий-стабилизированным 2 (16,1 м 2/г). При проведении исследования с точки зрения применения согласно примеру 23 была обнаружена аналогичная конфигурация кривой, как и для сочетания 2/ 2 и точно так же был раскрыт выгодный эффект кислого оксида 2. Пример 26. Катализатор изготовили согласно примеру 23 с одним единственным отличием, заключающимся в том, что в качестве тонкодисперсного, повышающего активность носителя был использован теперь полученный пирогенным путем 2 (25, смесь из анатаза и рутила, удельная поверхность 51 м 2/г). Пример 27. Катализатор был изготовлен согласно примеру 23 со смесью из 30 пирогенного 2 (25) и 70 2 (анатаз) 105 м 2/г, полученного осаждением. Пример 28. Катализатор был изготовлен согласно примеру 23 с 2 (рутил, 8 м 2/г). В противоположность другим,содержащим 2 катализаторам (примеры 24, 26 и 27) у этого катализатора сцепление слоя покрытия на 8 1482 1 ячеистом носителе не было достаточным. Также и каталитическая активность этого катализатора была меньше. Сравнительный пример 4. Катализатор был изготовлен соответственно примеру 27 без добавки соединения ванадия. Этот сравнительный пример демонстрирует неблагоприятно высокую конвертируемость 2 в 3 без применения ванадиевых соединений также и у катализаторов, содержащих 2. оставитель А.Ф. Фильченкова Редактор В.Н. Позняк Т.А. Лущаковская Корректор Т.Н. Никитина А.М. Бычко С.А. Тикач Заказ 3245 Тираж 20 зкз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 9