Органосилоксаны, способ их получения и полимерная композиция, их содержащая

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ОРГАНОСИЛОКСАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИХ СОДЕРЖАЩАЯ(57) 1. Органосилоксаны общей формулы 1(71) Заявитель Эникем Синтезис С.п.А.(73) Патентообладатель Эникем Синтезис С.п.А. где - целое чило от 3 до 1010 или 1 А и В- Н р 0, еслии В являются прямой связью, создающей циклическую структуру 1 - 3 где- целое число от 3 до 101 А и В - одинаковые или разные радикалы Н,(С 3)3 р 0 или 1, если р 0, А и В являются прямой связью,создающей циклическую структуру 1- СН 3 отличающийся тем, что проводят взаимодействие смеси диалкоксисилана общей формулы 2. Органосилоканы по п. 1, отличающиеся тем, что А и В одинаковые или разные радикалы Н, (СН 3)3, 13 3 5 3. Способ получения органосилоксанов общей формулы 1 с гексаметилдисилоксаном при 20-120 С в течение 1-5 ч. 5. Полимерная композиция, включающая органический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида, полиамиды, а в качестве стабилизирующей добавки - органосилоксаны общей формулы 5 - , 3,с водой при температуре кипения реакционной смеси в течение 2 - 10 ч в присутствии катализатора - бутилдилаурата олова. 4. Способ получения органосилоксанов общей формулы 1 5 - , 3,отличающийся тем, что проводят взаимодействие органосилоксана общей формулы 5 - , 3 в количестве 0,1-0,5 от массы органического полимера. где- целое число от 3 до 10 1 А и В одинаковые или разные радикалы Н,(СН 3)3 р 0 или 1, если р 0, А и В - прямая связь, создающая циклическую структуру 1 - СН 3 где- целое число от 3 до 101 1- 3 2 2 , 23 5 - , 3,деструктируют в процессе переработки и при трансформации в изделие, что связано с достижением высоких температур. Эта деструкция вызывает снижение физических характеристик органических полимеров,например, уменьшение разрывной нагрузки и эластичности, также как и изменение оптических свойств продукта. Для борьбы с этой деструкцией обычно в органические полимеры вводят стабилизирующие соединения. Группа соединений, широко используемых для этой цели, включает стерически затрудненные амины. Изобретение относится к соединениям, которые используются как стабилизаторы для органических полимеров против действия ультрафиолетового излучения и тепла, содержащие в молекуле стерически затрудненные пиперидиновые группы и реакционноспособные группы, которые могут быть связаны с полимерной структурой, которую надо стабилизировать. Изобретение также относится к способу получения этих стабилизирующих соединений и к стабилизированным полимерным составам. Известно, что под воздействием атмосферных агентов и прежде всего ультрафиолетового излучения органические полимеры за время эксплуатации подвергаются деструкции также они легко 1523 1 Известно использование в полимерных композициях в качестве стабилизаторов ультрафиолетового излучения производных пирролидина 1. Однако, указанная стабилизирующая добавка химически не связана со стабилизирующим полимером. Поэтому добавка может мигрировать из изделия. Известны стабилизаторы для полимеров против действия ультрафиолетового излучения и тепла, которые представляют собой кремнийорганические полимеры, содержащие в обрамлении силоксановой цепи пространственно затрудненные группы и не содержащие радикалов с реакционноспособными группами 2. Задачей настоящего изобретения является создание органосилоксанов, содержащих в обрамлении пространственно затрудненные группы и радикалы с реакционноспособными группами. Указанные органосилоксаны отвечают общей формуле 1 Задачей настоящего изобретения является способ получения органосилоксанов общей формулы . Известен способ получения органосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси алкоксисиланов в присутствии катализатора при нагревании 3. Известен также способ получения органосилоксанов взаимодействием продукта гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов(гидроксилсодержащего органосилоксана) с триорганохлорсиланом, гексаорганодисилазаном 4. Способ получения по изобретению отличается от известного 3 тем, что проводят гидролитическую поликонденсацию (взаимодействие с водой) смеси диалкоксисилана общей формулы с гексаметилдисилоксаном при 20-120 С в течение 1-5 часов. Задачей настоящего изобретения является также создание полимерных композиций, включающих органический полимер и стабилизирующую добавку стойких к действию ультрафиолетового излучения и тепла. Известна полимерная композиция, включающая органический полимер олефиновые гомополимеры, полистирол и его сополимеры, полиуретаны и стабилизирующую добавку - органосилоксан, содержащий группу пиперидина 2. Полимерная композиция отличается от известной 2 тем, что в качестве органического полимера она содержит полимер из группы полиолефины, сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида или полиамиды, а в качестве стабилизирующей добавки органосилоксаны общей формулы , в количестве 0,1-0,5 от массы органического полимера. Композиция может также содержать, в случае необходимости, и другие стабилизаторы ультрафиолетового излучения, например, гидроксибензотриазолы, гидроксибензофеноны и др. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Пример 1. Приготовление полисилоксана, соответствующего следующей формуле с водой при температуре кипения реакционной смеси в течение 2-10 часов в присутствии катализатора - бутилдилаурата олова. Способ получения органосилоксанов по изобретению отличается от известного 4 тем, что проводят взаимодействие гидроксил содержащего органосилоксана общей формулы 1 1 и диалкоксисилана общей формулы (О 6)213,где 1 и 6 имеют указанное выше значение где- целое число от 3 до 10, 1, А и В - одинаковые или разные радикалы ,(СН 3)3, р 0 или 1, если р 0, А и В являются прямой связью,содержащей циклическую структуру 1 СН 3,2 водой и слой органики отгоняют, как описано в примере 1. Остаток вязкой жидкости имеет среднюю молекулярную массу приблизительно 1000 и НРС анализ показал, что содержание циклических продуктов составляет 90. Пример 3. Приготовление продукта, соответствующего следующей формуле 3 3 50 г воды, 33,2 г (0,1 м) метилдиэтоксисилил-3 оксипропил-4-(2,2,6,6-тетраметил)пиперидина, 1,6 г (0,01 моль) метилдиэтоксивинилсилана, 0,005 г бутилдилаурата олова загружают в колбу, снабженную перемешивающим устройством, холодильником и термометром. Смесь подвергают нагреву с обратным потоком до тех пор, пока газохроматографический анализ не покажет, что в смеси больше не присутствуют какие-либо реагенты. Затем к раствору добавляют 80 см 3 толуола, и слой воды отделяют от слоя органики. Последний отмывают двумя 30 см 3 частями воды. Слой органики затем отгоняют, сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом до температуры 160 С и при давлении 5 мм рт.ст. Полученный таким образом продукт состоял из смеси циклических и линейных продуктов,имеющих осмометрическую среднюю молекулярную массу 2700 а и вязкость приблизительно 30 ПАс при 20 С. Пример 2. Приготовление продукта, соответствующего следующей формуле 3 Используют ту же процедуру, как и в примере 1, заменив диэтоксиметилвинилсилан на диэтоксиметил гаммаглицидилоксипропилсилан. Пример 4. Приготовление продукта, соответствующего следующей общей формуле 3 3 9 Используют ту же процедуру, как и в примере 1, заменяя диэтоксиметилвинилсилан на гаммааминопропилдиалкоксилан в мольных количествах 1 на каждые 10 молей метилдиэтоксисилил-3 оксипропил-пиперидин. Пример 5. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле(0,1 моль) метилдиэтоксивинилсилана. Продукты подвергают гидролизу, как описано в примере 1. Затем отделяют слой воды, и слой органики нагревают до температуры приблизительно 80-90 С в течение 4 часов в присутствии 0,05 г КОН. В конце реакции продукт отмывают Используют ту же процедуру, как и в примере 1,заменяя диэтоксиметил-3-оксипропил 1523 1 Затем слой органики отделяют от слоя воды,дважды промывают водой и отгоняют с нагревом до температуры 160 С и 5 мм ртутного столба. Таким образом, полученный продукт представлял смесь циклических и линейных продуктов(50/50) со средней вискозометрической молекулярной массой 2500 а. Пример 9. Получение пленки из полиэтилена низкой плотности. Каждый из стабилизирующих соединений,приготовленных, как описано в примерах 1,2,5,6,7,8, был смешан с промышленным полиэтиленом низкой плотности марки 42,используя 10 частей по массе стабилизирующего соединения на каждые 100 частей предварительно пульверизованного полимера. Процесс смешения выполняют при нагреве компонентов до 90 С в течение 1 часа в порошковом смесителе. Полученную таким образом смесь разбавляют другим полимером до получения смесей, содержащих 0,1 и 0,25 частей по массе стабилизирующего компонента на каждые 100 г полимера. Таким же образом приготавливают вторую серию смесей, дополнительно содержащих 0,01 г дитербутилпероксида на каждые 100 частей полимера. Все полученные таким образом смеси проходят через вытяжку на плоской пластине лабораторной установки Брабендера при следующих условиях температура(Т)125,150,175,195,190 С количество оборотов экрана 20 оборотов в минуту. Смеси, экструдированные вышеназванным способом, разрезают на полосы и снова экструдируют, используя то же самое оборудование с плоской головкой с целью получения пленки толщиной 150 мкм. Эти пленки подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей, используя прибор А 165 при следующих операционных условиях температура черной панели 60 С относительная влажность 50 Цикл в присутствии общего света. Испытания на определение прочности при растяжении проводились с образцами с различными временами воздействия, при этом определяли удлинение при разрыве. Таблица 1 показывает время воздействия, как количество часов, необходимое для снижения удлинения при разрыве на 50 (50 А). метил)пиперидин)силан в аналогичном молярном отношении. Пример 6. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле 3 Используют ту же процедуру, как описано в примере 1, заменяя в тех же мольных отношениях диэтоксиметил-3-оксипропил(4(2,2,6,6)тетраметил)пиперидинил)силан на диэтоксиметилметилен (2-(3,3,5,5-тетраметил) морфолинил)силан. Пример 7. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле 3 Заменяя диэтоксиметилсилан на диэтоксиметил-метакрилоксипропилсилан в том же молекулярном отношении, как и в примере 1, получают продукт в виде желтоватой вязкой жидкости со средней осмометрической молекулярной массой 1900 а. Пример 8. Приготовление соединения, соответствующего общей формуле 3 31,2 г (0,1 молей) дихлорметил-3-оксипропил(4(2,2,6,6-тетраметил)-пиперидинил)силана добавляют к 40 г 20 водного раствора аОН,выдержанного при температуре 40-60. В конце реакции гидролиза добавляют толуол и смесь выдерживают при 60 С дополнительно 3 часа. Пример 11. Ультрафиолетовая стабилизация акрилонитрилбутадиенстирольной смолы. Промышленная АВС смола типа , к которой добавили А 1 аох 240 трис(2,4-ди-1 бутилфенил)фосфат в количествах 0,2 от массы смолы, была смешана с продуктами примеров 1,2,5,6,8 в количествах 0,25 и 0,5 частей на 100 частей смолы. Полученный таким образом порошок был смешан в течение 10 минут в смесителе Ва при температуре 190 С и затем экструдирован с получением полос, который затем расплавили в прессе при следующих операционных условиях предварительный нагрев 3 минуты формование 3 минуты температура 170 С. Получили образец толщиной 3 мм в прибореподвергли старению при условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 9. Таблица 3 показывает результаты в единицах изменения индекса пожелтенияотносительно изделия без воздействия в приборе . Таблица 3 Индекс Индекс Пленка пожелте- пожелтения после ния после 500 час в 1000 час в 12,520,25 прод.8 6,25 15,500,5 прод.8 4,3 12,200,25 прод.1 3,2 6,550,5 прод.1 1,5 3,680,25 прод.2 2,82 5,950,5 прод.2 1,98 4,20,25 прод.5 1,05 3,30,25 прод.7 1,8 5,5 Пример 12. Получение полиамидных пленок. Промышленный полиамид типа Саафирмыв форме порошка смешали с прибли Пример 10. Получение образца полиэтилена низкой плотности инжекцией расплава. Используют ту же процедуру для получения образца, как и в предыдущем примере получают смеси полиэтилена низкой плотности 42, содержащие 10 частей по массе продуктов 1,2,5,6,8, на каждые 100 частей полимера. Эти смеси затем разбавляли до тех пор, пока концентрации вышеназванных продуктов составили 0,1 и 0,25 от массы полимера. В то же самое время получили составы того же полимера, содержащие те же добавки и дитербутилпероксид в количестве 0,01 частей по массе на каждые 100 частей полимера. Все полученные таким образом смеси прошли через установку Брабендера с получением полос,которые экструдировались в прессе инжекции расплава, до получения образца, имеющего толщину приблизительно 1 мм. Этот образец был подвергнут ускоренному ультрафиолетовому старению в уже определенном приборе. При различных временах воздействия, методом нанесения пунктирных проколов получили образцы для испытаний на растяжения с целью определения их нагрузки на разрыв. Ниже таблица 2 показывает время воздействия в необходимом для получения 50 снижения первоначальной нагрузки разрыва(50 С) 1523 1 чего добавляют 100 см 3 толуола и отделяют слой воды от слоя органического вещества. Последний промывают двумя порциями воды по 30 см 3. Затем органический слой выпаривают при атмосферном давлении, затем в вакууме, причем температура нагрева доходит до 160 С, а давление - до 5 мм рт.ст. Полученный продукт (25 г) представляет собой светлую вязкую жидкость с коэффициентом вязкости 35 ПАС при 20 С и осмометрической средней молекулярной массой в 2700 а. Спектр ядерного магнитного резонанса показывает, что полученный продукт содержит одну винильную группу (-С 2) на каждые 10 пиперидиновых групп. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и массспектрометрии (десорбционной химической ионизационной масс-спектрометрии) показал, что в полученном продукте циклические группы составляют 10). Пример 14. Способ получения пленки 3410. 2 г стабилизирующих соединений, приготовленных согласно примерам 4 и 8 настоящей заявки, смешивают с 1 кг 3410, внедренного в промышленность компанией Атохими,который является сополимером, содержащим 85 молей этилена, 5 молей акриловой кислоты и 10 молей малеинового ангидрида, индекс расплава данного вещества (1238) равен 30 г/10. Смесь и сополимер без стабилизирующих соединений пропускают через лабораторный прибор Бранбендера с выдвижными тарелками при следующих условиях Т 125, 150, 175,температура, С 195, 190 число оборотов винта, об/мин 20. Соединения, экструдированные вышеописанным способом, настругивают и снова экструдируют с помощью того же прибора с плоской насадкой, чтобы получить пленку толщиной 100 мкм. Полученные пленки подвергают воздействию ультрафиолетового излучения при помощи аппарата АТ С 165 при следующих условиях температура черной панели 60 С относительная влажность 50. Цикл при полном свете. Испытания на растяжение проводят при различной экспозиции с тем, чтобы определить растяжение до разрушения (638). В таблице 5 показано время экспозиции в приборев часах, которое потребовалось для того, чтобы растяжение образца упало до 50 процентного (50 А). зительно 1 каждого из продуктов, полученных в примерах 1,3,4,8. После смешения часть порошка формовали сжатием до получения пленок, имеющих толщину 50 мкм. Формование сжатием проводили при следующих условиях Т 180 С Р 200 кг/см 2 время формования 3 минуты. Затем пленки подвергли ускоренному ультрафиолетовому старению в приборе , использовав как описано в предыдущих примерах, и при различных временах воздействия определили индекс пожелтения. Таблица 4 показывает полученные результаты. Таблица 4 Изменение индекса пожелтениякак функция времени воздействиявремя (час) Пленка 250 500 1000 1500 час час час час Са 3 10 Сапродукт 1 0,1 2 6 10 Сапродукт 4 0,17 0,5 1,2 5 Сапродукт 3 0,15 0,7 1,5 8 Сапродукт 8 0,16 1,8 4,2 7,8 Минимальное значениеравно 1, максимальное - 3. Минимальное значениеравно 3, максимальное - 50. Пример 13. Приготовление полисилоксана следующей формулы 3 3 20 г 2, 33,2 г (0,1 моля) метилдиэтоксисилал-3-оксипропил-4-(2,2,6,6-тетраметил)-пиперидина, 1,6 г (0,01 моля) метилдиэтоксивинилсилана и 0,003 г бутилдилаурата олова загружают в колбу, оснащенную мешалкой, конденсатором и термометром. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение около 2-х часов и затем нагревают с обратным холодильником еще в течение 2-х часов. Затем смесь доводят до комнатной температуры и добавляют 2 г (0,15 моля) гексаметилдисилоксана. Далее смесь нагревают до 70 С и в течение 5 часов выдерживают при этой температуре, после оставитель А.Ф. Фильченкова Редактор Т.А. Лущаковская Корректор Т.Н. Никитина Заказ 2224 Тираж 20 зкз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.