Антифрикционный материал

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Адериха Владимир Николаевич Шаповалов Виталий Андреевич Довгяло Владимир Александрович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Антифрикционный материал, содержащий политетрафторэтилен и наполнитель,отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит технический углерод с удельной адсорбционной поверхностью не менее 50 м 2/г при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,5-4,0 политетрафторэтилен остальное. 2. Антифрикционный материал по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит порошок политетрафторэтилена, предварительно гамма-облученный на воздухе дозой 0,010,2 МРад и термообработанный на воздухе при 280-320 С в течение 2-3 часов,причем его концентрация С определяется из выражения ССту,где Сту - концентрация технического углерода, - коэффициент, выбираемый из интервала от 1 до 2,при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,5-4,0 предварительно гамма-облученный и 0,5-8,0 термообработанный политетрафторэтилен политетрафторэтилен остальное. 10297 1 2008.02.28 Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к антифрикционным полимерным материалам, в т.ч. герметизирующего назначения, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного перемещения и деталей узлов трения. Известны композиционные полимерные материалы на основе политетрафторэтилена(ПТФЭ) и ультрадисперсных наполнителей неорганической природы, получаемых методом плазмохимического синтеза, например малонаполненный композит на основе ПТФЭ(90-99,5 мас. ) и ультрадисперсного -сиалона (оксинитрид алюминия-кремния (0,510,0 мас. ) 1 и композиция, содержащая политетрафторэтилен и 1-2 мас.синтетического оксида алюминия марки 124127, который активирован в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин 2. Недостатками этих материалов являются недостаточно высокая износостойкость получаемых материалов и высокая стоимость используемых наполнителей, обусловленная применением плазмохимического синтеза для их получения. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу является антифрикционный материал, выполненный из композиции, содержащей политетрафторэтилен и наполнитель, отличающийся тем, что материал в качестве наполнителя содержит углеродные кластеры - конденсированные продукты детонации взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, содержащие нитрогруппы, в количестве 2-7 мас.3. К недостаткам данного материала относятся недостаточно высокая износостойкость, пониженные прочность и относительное удлинение при разрыве (повышенная жесткость) по сравнению с исходным политетрафторэтиленом при степенях наполнения, обеспечивающих увеличение износостойкости, что отрицательно сказывается на герметизирующей способности и долговечности получаемых из него уплотнений. Недостатком является и высокая стоимость применяемых продуктов детонационного синтеза (так называемого продукта УДАГ). Задачей изобретения является повышение износостойкости и деформационно-прочностных показателей антифрикционного материала на основе политетрафторэтилена по сравнению с прототипом и аналогами при одновременном снижении его стоимости. Поставленная задача решается тем, что антифрикционный материал, содержащий политетрафторэтилен и наполнитель, в качестве наполнителя содержит технический углерод с удельной адсорбционной поверхностью не менее 50 м /г при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,5-4,0 политетрафторэтилен остальное. По второму варианту антифрикционный материал дополнительно содержит порошок политетрафторэтилена, предварительно гамма-облученный на воздухе дозой 0,010,2 Мрад и термообработанный на воздухе при 280-320 в течение 2-3 ч, причем его концентрация С определяется из выражения ССту,где Сту - концентрация технического углерода, - коэффициент, выбираемый из интервала от 1 до 2, при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,5-4,0 предварительно гамма-облученный и термообработанный политетрафторэтилен 0,5-8,0 политетрафторэтилен остальное. Для определения количественного компонентного состава композиционного материала проводились сравнительные физико-механические и триботехнические испытания составов материала, отличающиеся содержанием наполнителей и добавок. Были исследованы 13 композиций заявляемых составов с техническим углеродом трех марок по ГОСТ 7885-86, отличающихся удельной адсорбционной площадью поверхности и соответственно размером индивидуальных частиц, а также (прототип по патенту 2005741) с 2 10297 1 2008.02.28 углеродными кластерами - конденсированными продуктами детонации взрывчатых веществ (продуктом УДАГ (ТУ 84.415-115-87), ТУ РБ 28619110.001-95, составы которых приведены в таблице. Также исследовали составы композиций ПТФЭ с техническим углеродом, отличающиеся дополнительным введением порошка политетрафторэтилена предварительно облученного дозой гамма-облучения 0,010,2 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С, таблица. Технология получения композитов включала сушку и смешение компонентов, прессование заготовок и их спекание. Смешение производили в смесителе-измельчителе СИ оригинальной конструкции, обеспечивающем линейную скорость рабочих органов до 130150 м/с. Сушку композиции осуществляли при 150200 С, прессование заготовок при комнатной температуре - под давлением 2570 МПа, спекание - при температуре 3755 . Износостойкость материалов определяли на машине трения 2070 СМЦ-1 по схеме трения вал - частичный вкладыш в условиях трения без смазки. Во всех случаях нагрузка составляла 1,0 МПа, путь трения - 21,6 км скорость скольжения - 1,0 м/с. Контртелом служил хромированный (Хтв 25) ролик из стали 40 Х (НЛСЭ 4648,0,32 мкм). Частичный вкладыш представлял собой сектор шириной 20 мм кольца 6040 высотой 10 мм из композиционного материала. Скорость изнашивания материала определяли весовым методом с помощью аналитических весов ВЛР-200. Механические свойства при растяжении определяли на испытательной машине Инстрон-5567 при скорости нагружения 20 мм/мин в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах в виде двухсторонних лопаток с размером рабочей части 2101 1,3 мм, полученных механической обработкой блочных образцов. Пример 1. Для определения влияния добавки технического углерода на характеристики композитов ПТФЭ готовили композицию 99 мас. ПТФЭ и 1 мас., технического углерода марки К 354 (позиция 7 таблицы), предварительно высушенных в течение 3 ч при температуре 1505 С. После смешения компонентов композицию прессовали при удельном давлении 502 МПа, после чего спекали на воздухе при температуре 3755 С при скорости нагрева и охлаждения 40 С/ч и выдержке не менее часа на 7 мм толщины образца. Полученную заготовку в виде стержня 40 мм подвергали механической обработке спустя сутки после завершения цикла спекания для изготовления образцов для триботехнических и механических испытаний. Как показали результаты проведенных испытаний (таблица),введение технического углерода позволяет более чем на два порядка ( в 540 раз) повысить износостойкость композита по сравнению с исходным ПТФЭ в условиях тренияскольжения без смазки при том, что физико-механические характеристики полученного композита даже несколько превышают характеристики чистого ПТФЭ. Пример 2. Для определения влияния величины удельной поверхности технического углерода готовили композиции ПТФЭ, наполненные 1 мас. и 5 мас. технического углерода марок К 354, П 514 и П 803 (позиции 7-9 и 15-17 таблицы), характеризующихся удельной геометрической поверхностью 90100 м 2/г, 5057 м 2/г и 1418 м 2/г соответственно. Композиции и образцы для испытаний получали, как в примере 1. Сопоставление полученных результатов показывает, что максимальный эффект повышения износостойкости достигается при использовании технического углерода с высокой удельной площадью поверхности (марка К 354) и в несколько меньшей мере при использовании марки П 514. Использование технического углерода с низкой удельной поверхностью (марка П 803) не обеспечивает достаточного повышения износостойкости. Повышение износостойкости в последнем случае составляет лишь 70 раз по сравнению с 200 раз для марки П 514 и 500 раз для марки К 354 при содержании технического углерода 1 мас. При содержании технического углерода 5 мас. - верхнем пределе заявляемого содержания наполнителя повышение износостойкости материала при использовании технического углерода П 803 составляет 14 раз, для марки П 514 -400 раз и для марки К 354 - 440 раз. 3 10297 1 2008.02.28 Пример 3. Для определения влияния пределов оптимального содержания технического углерода в композиции была приготовлена композиция по составу 19 таблицы, содержащая 7 мас. технического углерода марки П 514 и 93 мас. ПТФЭ. Приготовление композиции и получение образцов для проведения испытаний выполняли, как в примере 1. Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице, увеличение содержания наполнителя свыше 5 мас. не приводит к дальнейшему повышению износостойкости композитов,напротив, наблюдается ее заметное снижение. Пример 4. Для определения нижнего предела содержания технического углерода в композиции была приготовлена композиция по составу 2 таблицы, содержащая 0,3 мас. технического углерода марки К 354 и 99,7 мас. ПТФЭ. Приготовление композиции и получение образцов для проведения испытаний выполняли в соответствии с технологией по примеру 1. Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице, снижение содержания наполнителя менее 0,5 мас. также приводит к дальнейшему снижению износостойкости композита. Содер- Предел те- Прочность Относительное Скорость жание кучести, при при растяудлинение при изнашивакомпо- растяжении, жении, р,разрыве, р,ния, мг/ч нентов т, МПа МПа 100 10,50,5 36,70,8 370,714,3 1060/920 99,7 10,20,5 37,70,7 385,113,3 680/210 0,3 99,5 9,61,0 32,51,7 388,622,3 55,4/17,0 0,5 99,5 120,4 29,41,6 15118 15,0/20,0 0,5 98,5 9,81,0 31,51,7 366,620,3 42,4/13,0 0,5 1,0 90,0 12,80,4 28,41,6 32518 15,0/11,0 0,5 9,5 99,0 9,51,1 33,51,5 402,224,8 12,1/1,7 1,0 99,0 10,40,6 33,42,0 382,222,1 17,1/4,5 1,0 99,0 10,40,4 24,61,6 27552 16,5/12,8 1,0 97,0 11,51,1 32,51,3 306,221,1 12,8/1,2 1,0 2,0 98,5 9,71,1 32,01,3 366,219,1 12,8/1,75 1,0 0,5 91,5 13,40,7 33,42,0 282,232,1 17,5/1,9 1,0 7,5 4 Как видно из данных таблицы, износостойкость заявляемого материала превосходит износостойкость прототипа (позиция 18 таблицы) при равных степенях наполнения(5 мас.), однако желаемый эффект повышения износостойкости композита достигается и в области более низких степеней наполнения (до 0,5 мас. включительно). Отметим,что по механическим свойствам малонаполненный (содержание технического углерода 0,51 мас.) композиционный материал превосходит исходный ПТФЭ по обоим показателям - прочности и относительному удлинению при разрыве, что оказывает положительное влияние на герметизирующие качества материала. Контрольный пример по позиции 2 таблицы показывает, что снижение содержания технического углерода в композиции ниже 0,5 мас. (до 0,3 мас.) лишь в малой степени увеличивает износостойкость композита по сравнению с чистым ПТФЭ, и уступает композиту с 0,5 мас. технического углерода на порядок, а деформационно-прочностные характеристики т, р,материала остаются практически на уровне исходного ПТФЭ, что делает использование такого композита неэффективным. Введение технического углерода в количестве 0,55,0 мас. позволяет увеличить износостойкость антифрикционного материала на основе ПТФЭ на два 5 10297 1 2008.02.28 и более порядка по сравнению с исходным ПТФЭ (примеры 3, 7-9, 13-17), а увеличение содержания технического углерода свыше 5(пример по составу позиции 19 таблицы) не приводит к дальнейшему улучшению механических и триботехнических показателей материала, напротив, скорость изнашивания увеличивается при одновременном снижении деформационно-прочностных характеристик материала. В сравнении с композицией на основе ультрадисперсного алмазосодержащего графита УДАГ (состав 18 таблицы, прототип) заявляемые композиты при равных степенях наполнения отличаются не только значительно увеличенной износостойкостью (не менее чем в 4 раза), но и более высокими физико-механическими характеристиками, в первую очередь высоким относительным удлинением при разрыве. Увеличение содержания технического углерода свыше 5 мас. ухудшает свойства композиций вероятно за счет того, что используемый высокодисперсный углеродный наполнитель недостаточно эффективно диспергируется в объеме ПТФЭ при смешении и таким образом сохраняет имеющиеся или образует новые агломераты, играющие роль дефектов структуры при механических нагрузках. Анализ влияния величины удельной площади поверхности (уд) используемой марки технического углерода показывает, что использование наполнителя с низким значением уд (технический углерод марки П 803 с площадью поверхности 1418 м 2/г) приводит к значительно более низким износостойкости и деформационно-прочностным показателям композиции. Скорость изнашивания композиций, наполненных 1 мас. технического углерода марок К 354 (уд 150 м 2/г) и марки П 514 (уд 5057 м 2/г) в 37 раз ниже, чем композиции того же состава, наполненные техническим углеродом марки П 803 (примеры 7-9). При наполнении 5 мас. технического углерода превосходство композиций с высокодисперсными марками технического углерода увеличивается до 2030 раз в сравнении с композицией на основе П 803 (составы 15-17 таблицы). Пример 5. 0,5 массовых частей (далее частей) технического углерода смешивают с 1 частью предварительно облученного дозой гамма облучения 0,2 Мрад порошка политетрафторэтилена (далее по тексту модификатора) и термообрабатывают на воздухе при температуре 280320 С в течение 23 ч, охлаждают, измельчают до размера частиц не более 20 мкм, после чего добавляют 98,5 частей исходного ПТФЭ (состав 5 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. Полученные результаты показывают (таблица), что введение модификатора позволяет повысить износостойкость композитана 15 . Пример 6. 1 часть технического углерода смешивают с 2 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,05 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 97 частями исходного ПТФЭ (состав 10 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. По результатам испытаний скорость изнашивания композита составляет 1,2 мг/ч, что на 30 ниже, чем у аналогичного состава без модификатора. Пример 7. 1 часть технического углерода смешивают с 7,5 частей предварительно облученного дозой гамма облучения 0,1 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 91,5 частей исходного ПТФЭ (состав 12 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. Результаты испытаний показывают, что скорость изнашивания композита увеличивается на 0,2 мг/ч по сравнению с аналогичным составом без добавки облученного ПТФЭ (позиция 7 таблицы) илина 10 . Пример 8. 5 частей технического углерода смешивают с 5 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,01 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 90 частями исходного ПТФЭ (состав 20 6 10297 1 2008.02.28 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. Как видно из полученных результатов, введение добавки облученного полимера снижает скорость изнашивания композитана 10 по сравнению с исходной композицией (позиция 15 таблицы). Пример 9. 5 частей технического углерода смешивают с 5 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,005 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 90 частями исходного ПТФЭ (состав 21 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. По результатам испытаний видно, что уменьшение дозы предварительного облучения ниже 0,01 Мрад делает эффект от использования добавки незначительным, и скорость изнашивания такой композиции не отличается от контрольной (позиция 15 таблицы). Пример 10. 5 частей технического углерода смешивают с 5 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,2 Мрад. Смесь термообрабатывают на воздухе при температуре 280320 С в течение 23 ч, охлаждают, измельчают до размера частиц не более 20 мкм,после чего добавляют 90 частей исходного ПТФЭ и перерабатывают, как в примере 1, (позиция 22 таблицы). По результатам испытаний видно, что введение модификатора увеличивает износостойкость композита по сравнению с составом равной степени наполнения техуглеродом той же марки (позиция 15 таблицы) на 30 . Пример 11. 5 частей технического углерода смешивают с 5 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,2 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 90 частями исходного ПТФЭ (состав 23 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. Как показали испытания, выбранная доза облучения обеспечивает более эффективные свойства модификатора скорость изнашивания композита по составу 20 снижается на 15 по сравнению с составом, не содержащим модификатор (позиция 15 таблицы). Пример 12. 5 частей технического углерода смешивают с 5 частями предварительно облученного дозой гамма облучения 0,4 МРад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена и 90 частями исходного ПТФЭ (состав 24 таблицы). Композицию далее перерабатывают, как в примере 1, и проводят испытания. Как показали испытания, увеличение дозы облучения свыше 0,2 Мрад увеличивает скорость изнашивания до уровня 2,40 мг/ч, что незначительно превышает скорость изнашивания композита с равным содержанием технического углерода без добавки модификатора (позиция 15 таблицы) и одновременно ухудшает физико-механические свойства композита. Пример 13. Для определения максимального содержания модификатора в композиции готовили композиции по составам 25 и 26 таблицы, содержащие по 5 массовых частей технического углерода и соответственно 10 и 12 частей модификатора. Композиции перерабатывали,как в примере 1, и проводили испытания. По результатам испытаний, при содержании модификатора в композиции 10 мас.скорость изнашивания композита ниже, чем у аналогичного состава без модификатора (позиция 15 таблицы), а при содержании модификатора 12 мас.скорость превышает скорость изнашивания композиции без модификаторав полтора раза, при этом физико-механические свойства композиции заметно ухудшаются. Анализ влияния добавки предварительно облученного дозой гамма облучения 0,010,2 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена на свойства композиций ПТФЭ и технического углерода (составы 5, 6, 10-12, 20-26 таблицы) позволяет сделать выводы о том, что введение гамма-модифицированного дозой 0,01-0,2 МРад ПТФЭ и термообработанного в течение 23 ч на воздухе при температуре 280320 С, в количестве до 10 мас. положительно влияет на изно 7 10297 1 2008.02.28 состойкость композиций скорость изнашивания снижается на 1030 по сравнению с аналогичными составами, не содержащими модификатора и значительно превосходят прототип (позиция 18 таблицы). Увеличение дозы облучения свыше 0,2 Мрад (состав 24 таблицы) приводит к одновременному росту скорости изнашивания при одновременном ухудшении физико-механических характеристик композитов, что можно объяснить увеличением глубины деструкции ПТФЭ при повышенных дозах облучения, потерей при облучении высокоэластических свойств и охрупчиванием. Увеличение доли модификатора по отношению к доле техуглерода в композиции свыше 2 (состав по позиции 12 таблицы) также негативно сказывается на показателях назначения материала. Увеличение содержания модификатора свыше 10 мас. (позиция 26 таблицы) приводит к ухудшению свойств композиций. Уменьшение дозы облучения ниже 0,01 Мрад практически стирает различие в свойствах композиций содержащих модификатор и без него (позиции 19 и 15 таблицы), что делает его использование нерациональным. Снижение доли модификатора ниже доли техуглерода в композиции делает применение модификатора неэффективным (составы 10, 11 таблицы). Положительный эффект от введения предварительно облученного дозой гамма облучения 0,010,2 Мрад и термообработанного на воздухе при температуре 280320 С порошка политетрафторэтилена на свойства композиций ПТФЭ и технического углерода по-видимому связан с достижением ПТФЭ оптимальной степени деструкции в указанном диапазоне доз облучения, приводящей, с одной стороны к улучшению технологических свойств модификатора (исключение комкования, легкость диспергирования, улучшение смазочных свойств), с другой - к образованию перекисных групп в результате высокоэнергетического воздействия и высокотемпературной термообработки на воздухе, которые способствуют взаимодействию с активными кислородсодержащими группами, присутствующими на поверхности частиц технического углерода. Последнее, в сочетании с пониженной молекулярной массой модифицированного ПТФЭ и соответственно пониженной вязкостью его расплава, способствует более эффективному взаимодействию модификатора с частицами наполнителя, что положительно сказывается на износостойкости композитов. Обобщая результаты испытаний, представленные в таблице, можно заключить, что оба варианта состава заявляемого материала обладают более высокими износостойкостью и деформационно-прочностными характеристиками по сравнению с прототипом. Использование в качестве наполнителя технического углерода, являющегося крупнотоннажным продуктом несопоставимо низкой стоимости по сравнению с продуктами детонационного или плазмохимического синтеза и одновременно обеспечивающим высокий комплекс эксплуатационных свойств материала, является важным преимуществом заявляемого материала. Предлагаемый материал был испытан в качестве материала подвижных уплотнений пневмогидроцилиндров на РУПП Белорусский автомобильный завод. Материал показал высокие эксплуатационные характеристики при стендовых испытаниях и рекомендован к эксплуатационным испытаниям. Источники информации 1. ТУ 301-05-120-91 Композиции фторопластовые малонаполненные антифрикционного назначения. 2. Патент РФ 2177962, МПК 08 5/16, С 09 К 3/10, 2002. 3. Патент РФ 2005741, МПК 08 5/16,08 27/18, С 08 К 3/04,08 5/16,08 27/18, 1994 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8