Способ формирования защитного покрытия

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Нагибаров Андрей Виленович(72) Авторы Дешковская Алла Арсеньевна Нагибаров Андрей Виленович Глыбин Василий Порфирьевич(73) Патентообладатель Нагибаров Андрей Виленович(57) 1. Способ формирования защитного покрытия, включающий предварительную подготовку поверхности материала, формирование на ней по меньшей мере одного слоя защитного покрытия, заключающееся в проведении по меньшей мере одной последовательности операций, включающей нанесение раствора реакционной смеси на основе алкоголятов или карбоксилатов элементов, выбранных из группы, включающей А, С, , , , , ,и их смеси, сушку и отжиг, причем используют раствор реакционной смеси, содержащей стабилизатор, при нанесении раствора реакционной смеси используют пульверизацию, вибрацию или центрифугирование, а после нанесения раствора реакционной смеси на формируемый слой оказывают стимулирующее воздействие вакуумным ультрафиолетовым излучением или поляризованным светом в области 400020000. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят ионно-лучевую обработку сформированных слоев защитного покрытия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что защитное покрытие формируют на металле, сплаве, стекле, пластмассе, керамике или природном каменном материале. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора реакционной смеси используют смесь, полученную при взаимодействии солей, указанных в п. 1 элементов, со спиртом, содержащую в качестве стабилизатора нитрат иттрия, магния или кальция или их смеси. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что отжиг осуществляют путем сканирования поверхности пламенем природного газа при температуре от 80 до 800 С. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что при формировании защитного покрытия на мелкодисперсном материале используют ультразвуковую или механическую вибрацию. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что последовательность операций по формированию слоя защитного покрытия повторяют многократно. 8. Способ по любому из пп. 2-7, отличающийся тем, что при ионно-лучевой обработке сформированных слоев защитного покрытия в качестве первичных ионов используют ионы с флюэнсом 1015-1018 см-2, а величину энергии ионного пучка определяют, исходя из а) соотношения,6436 1 где- значение проективного пробега энерговыделения в упругих соударениях в материале покрытия- толщина защитного покрытия- значение проективного пробега используемого иона в материале покрытия,и б) оптимальной величины площади, ограниченной ветвями пересекающихся кривых на графике зависимостей концентраций имплантированных ионов и энерговыделений в упругих соударениях от расстояния до поверхности материала. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что при формировании защитного покрытия на пористом материале в случае необходимости до нанесения раствора реакционной смеси проводят предварительное пропитывание приповерхностного слоя гидрофобизатором. 10. Способ по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что при формировании защитного покрытия на мелкодисперсном материале ионно-лучевую обработку проводят продуктами ядерных реакций или высокоэнергетичными ионами.- Р. 1230-1232...166-167,2000. - Р. 511-516.1779073 1, 2000.2027552 1, 1995.0460726 1, 1991. Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологическим процессам нанесения защитных покрытий на различные материалы. Большинство технических материалов и изделий из них нуждается в защитных покрытиях, поскольку в процессе эксплуатации взаимодействует с другими материалами и окружающей средой. Эти взаимодействия приводят к потере свойств, нестабильности параметров или полному разрушению материала или прибора. Разрушение материала может происходить в результате коррозии, эрозии, радиационных повреждений. Коррозия - это процесс разрушения материалов вследствие химических или электрохимических процессов. В зависимости от характера среды коррозия бывает газовой, атмосферной, жидкостной и почвенной. Практика показывает, что прямые безвозвратные потери металла от коррозии составляют 10-12 всей произведенной стали. Огромны также косвенные потери от снижения производительности машин и агрегатов при выходе из строя оборудования, приборов, технологических линий, ремонт которых обходится дороже, чем сам металл, пошедший на их изготовление. Результатом коррозии часто являются аварии, особенно в технологических процессах, связанных с использованием высоких температур, давлений, скоростей и концентраций коррозионно-активных веществ. Особенно интенсивная коррозия наблюдается в оборудовании химических производств, что объясняется действием различных газов, жидкостей, мелкодисперсных частиц непосредственно на строительные конструкции, аппаратуру и сооружения, а также проникновением этих агентов в грунты и действием их на фундаменты. Эрозия - это процесс механического разрушения поверхности. Этот вид разрушений связан с абразивным воздействием микрочастиц на материал (газоабразивный износ) или с взаимодействием трущихся деталей. Радиационные повреждения - дефектообразование в материалах, подверженных воздействию электромагнитных излучений, а также энергетичных потоков атомных и ядер 2 6436 1 ных частиц. Результатом глубоких структурных изменений в этих случаях часто является не только потеря первоначальных свойств материалов, но и полное их разрушение. В настоящее время выбор защитных материалов, работающих в экстремальных условиях (высокие термические, механические и лучевые нагрузки), очень ограничен. Традиционные способы нанесения покрытий или модификации поверхности изделий не являются универсальными, т.е. выбор возможных комбинаций материал-покрытие ограничен. Технологический процесс формирования покрытия, как правило, является дорогостоящим, требует высоких температур, сложного громоздкого оборудования, продолжителен во времени, вреден для обслуживающего персонала и для окружающей среды. Повреждаемость материала в результате коррозии, абразивного износа и радиационных разрушений определяется природой и строением этого материала. Это значит, что должен существовать общий принцип действия защитного покрытия, пригодный для всех случаев. Защитное покрытие должно быть сплошным, равномерно распределенным по всей поверхности, непроницаемым для окружающей среды, иметь высокую адгезию, выдерживать высокие температуры (до 1000 С), перепады температур, а также быть морозостойким. Коэффициенты термического расширения защищаемого изделия и покрытия должны быть близки. При формировании защитного покрытия большую роль играет выбор оптимальной толщины покрытия и каждого отдельного слоя в случае многослойного покрытия. Известны (Лыньков Л.М., Соловьев В.В., Шишанкова Л.И., Прищепа С.Л. Импульсная термообработка алкоксидов циркония на различных подложках ДАН БССР. - Т. , 3. - 1993. - С. 45-47) способы формирования защитных покрытий, основанные на способности алкоголятов циркония образовывать при высыхании их растворов, нанесенных на подложку, прочные сплошные пленки. Последующая термообработка таких пленок в печи с импульсными лампами приводит к термической деструкции входящих в их состав алкоксидов, в результате которой на поверхности подложки образуется термостойкое покрытие из оксидов металлов. Способ сложен и энергоемок. Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является способ нанесения защитных покрытий на стеклянную поверхность, включающий нанесение в виде пленки раствора алкоголята циркония в качестве металлоорганического соединения, термообработку при 100 С в течение 10 мин, ионно-лучевую обработку путем бомбардировки покрытия однозарядными ионами бора, фосфора, аргона или фтора с энергией 100-200 кэВ, дозой от 61016 до 61017 см-2 и плотностью тока от 0,3 до 3 мкА/см 2. Получают оксиборид циркония в качестве покрытия (..//80/81, 1993, 1230-1232). Недостатками данного способа являются его нетехнологичность и неуниверсальность по отношению к защищаемым материалам и наносимым покрытиям. Задачей настоящего изобретения является разработка способа нанесения защитного покрытия на изделия из различных материалов, который свободен от перечисленных недостатков. Заявляемый способ нанесения защитных покрытий предназначен для придания различным материалам (стекло, бетон, керамика, мрамор, металлы, полупроводниковые материалы, оксидные материалы, природные каменные материалы и т.д.) устойчивости по отношению к внешним воздействиям атмосферным, механическим и радиационным (потокам высокоэнергетичных частиц и излучений). Подложки могут быть изготовлены любой формы и размеров, в том числе и в виде наночастиц, а покрытия могут регулироваться по толщине и пористости. Заявляемый способ формирования защитных покрытий заключается в предварительной подготовке поверхности материала, нанесении на нее раствора реакционной смеси на основе элементоорганических соединений - алкоголятов и карбоксилатов следующих элементов , , , , , , , Та, , , содержащей стабилизатор, в условиях вибра 3 6436 1 ции или центрифугирования, сушке при стимулирующем воздействии вакуумного ультрафиолетового излучения или поляризованного света в области 4000-20000, отжига, а также ионно-лучевой обработке сформированных слоев защитного покрытия. Операции по формированию покрытия повторяют многократно. Способ отличается тем, что для получения дополнительного эффекта упрочнения в процессе формирования покрытия на подложках используют следующие приемы в процессе нанесения смеси и сушки используют вибрацию (в частности ультразвуковую) стимулирующее воздействие на формируемые слои покрытия вакуумного ультрафиолетового излучения или поляризованного света в области 4000-20000 в результате многократного повторения всех указанных операций (нанесение раствора, сушка, дополнительная стимуляция облучением, отжиг) на подложке формируется и постепенно наращивается многослойное покрытие, состоящее из тончайших (от десятка ангстрем) уплотненных пленок, последовательно следующих одна над другой проводят ионно-лучевую обработку сформированного покрытия ионами с флюэнсом 1015-1018 см-2. При этом сильно возрастает адгезионная прочность покрытия. Улучшение прочностных свойств происходит за счет образования новых фаз на границе слой-подложка. Выбор значения энергии ионного пучка определяется двумя условиями, обеспечивающими интенсивное атомное перемешивание в приконтактном слое (покрытие-подложка) и эффективное фазообразование (ионный синтез) в этом слое, а именно а) соотношением, где- толщина покрытия,и- значения проективных пробегов используемого иона и энерговыделения в упругих соударениях в конкретном материале покрытия б) оптимальной величиной площади, ограниченной ветвями пересекающихся кривых на графике зависимости концентрации имплантированных ионов и энерговыделений от расстояния до поверхности материала покрытия. В качестве раствора для нанесения защитного покрытия используют а) готовый этилат или метилат элементоорганических соединений с добавкой 20 -го раствора нитрата иттрия или б) смесь, полученную взаимодействием хлористого (, , , , , , , Та, ,), со спиртом с последующим добавлением нитрата магния, кальция, иттрия, которые вводятся отдельно или в смеси. При нанесении раствора и последующей сушке на поверхности материалов происходят следующие процессы а) испарение спирта,б) удаление хлористого водорода из раствора,в) осаждение (25) на поверхности подложки ( - , , , , , , , Та ). После испарения растворителя на подложке остается тонкая пленка, содержащая смесь алкоксидов . При нагревании эти вещества подвергаются поликонденсации и разложению. Поскольку связь - наиболее прочная, при термолизе в первую очередь разрываются связи С-О, -1. Термолиз ведут сканированием поверхности с покрытием пламенем природного газа при температуре от 80 до 800 С. Образование диоксидапроисходит постепенно в широком температурном интервале. В процессе отжига подложки с нанесенной пленкой из смеси алкоксидови нитратов происходит процесс формирования защитного покрытия с желаемыми характеристиками. Заявляемый способ характеризуется примерами конкретного выполнения, не ограничивающими объем изобретения. 6436 1 Пример 1. Получение защитных пленок оксида . Этап 1. В пробирку помещали 5 г. тетрааллилолова (С 3 Н)4, охлаждали в банке с твердой углекислотой, затем вносили 20 мл спиртового раствора, содержащего рассчитанное количество НС. При этом протекала следующая реакция(3)44 НС 4 С 3 Н 6 С 4. Спиртовой раствор НС получали путем барботирования через определенный объем спирта газообразного НС до насыщения. Полученный концентрат титровали , раствором щелочив присутствии метилоранжа с целью определения концентрации НС. Концентрат разбавляли до требуемого содержания НС этиловым спиртом. Этап 2. Образовавшийся по реакции (1) раствор разбавляли этиловым спиртом до концентрации, отвечающей 0,05 М 4. При разбавлении спиртом протекала следующая реакция сольволиза(2) 42 С 2 Н 5 ОН(2)222. В полученную смесь добавляли рассчитанное количество 20 раствора нитрата иттрия. Полученный раствор обладает пленкообразующими свойствами и готов к последующему применению. Этап 3. На предварительно подготовленную полированную поверхность подложки(нержавеющая сталь) наносят раствор, используя при этом вибрацию (ультразвуковую или механическую) или центрифугирование для равномерного распределения (растекания) жидкости по поверхности. В процессе сушки от комнатной температуры до 200 С используют облучение вакуумным ультрафиолетовым излучением (ВУФ) или поляризованным светом с 4000-20000. Затем образцы подвергают термообработке при 600-600 С, в результате которой происходит термолиз соединения (ОС 2 Н 5)2 С 2 по схеме(3) В результате завершения реакций разложения промежуточных продуктов гидролиза,полного удаления растворителя и органических продуктов, образуется прозрачная плотная однородная пленка 2, обладающая высокой адгезионной прочностью к подложке. Таким образом, сущность образования пленки состоит в том, что химический состав исходных пленкообразующих соединений претерпевает ряд изменений сначала в растворе, затем в момент формирования пленки на поверхности подложки и, наконец, при термической обработке. После многократного повторения операций нанесения и формирования покрытия на подложке постепенно наращивается многослойное покрытие. Для усиления прочностных свойств дополнительно используется ионно-лучевая обработка сформированного покрытия. Пример 2. Этап 1. Получение пленкообразующего раствора по схеме 130 В полученную смесь добавляют рассчитанное количество стабилизатора. Этап 2. На предварительно подготовленную поверхность подложки наносится раствор с использованием вибрации или центрифугирования. В процессе сушки используют облучение ВУФ излучением или поляризованным светом с 4000-20000. Этап 3. Термолиз-термическое разложение пленки происходит по схеме( 2) 4 500 60022( 25 ) 2.При многократном повторении этапов 2 и 3 происходит наращивание на подложке многослойного покрытия. Для усиления прочностных и адгезионных свойств сформированного покрытия дополнительно проводится ионно-лучевая обработка (Ф 1015-1018 ион/см 2, где Ф - флюэнс ионов). 5 6436 1 Пример 3. Защитные пленки на основе оксида А (Ш). 20,4 г. безводного ацетата алюминия А(СН 3 СОО)3 растворяют при перемешивании в 200 мл одного из спиртов (этанол, пропанол, изопропанол). При необходимости, для ускорения процесса растворения, раствор нагревают до 60 С и добавляют около 1-2 мл ледяной (100 ) уксусной кислоты. Синтез ацетата алюминия осуществляется по реакциям АС 33(СН 3 СО)2 А(СН 3 СОО)33 СН 3 СОС или АС 33 СН 3 СООНА(СН 3 СОО)33 НС Реми Г. Курс неорганической химии. - Т.1. - М. Мир, 1992 Этап 2. Полученный раствор наносят на подложку (нержавеющая сталь, керамика,стекло) методом вытягивания из раствора, центрифугирования или пульверизации. В последнем случае используют при необходимости вибрацию для более равномерного распределения жидкости по поверхности подложки. Подложку с пленкой раствора высушивают на воздухе при комнатной температуре около 10 мин с одновременной подсветкой ВУФ или поляризованным светом с 4000-20000. Этап 3. Образцы подвергают термообработке при 500-650 в течение 2-5 мин (керамика, стекло) или импульсному отжигу (сталь) при 5-10 с с помощью цилиндрических галогеновых ламп. При отжиге протекает реакция термического разложения с образованием на поверхности подложки слоя А 2 О 3 и выделением в атмосферу продуктов термолиза 2 А(СН 3 СОО)3 А 233(СН 3)2 СО 2 СО 22 СО. Этап 4. Для получения слоя А 2 О 3 необходимой толщины процессы, описанные в этапах 2 и 3, повторяют многократно. Для усиления прочностных свойств сформированного покрытия дополнительно проводится ионно-лучевая обработка. Пример 4. Получение защитных пленок оксидана подложках из нержавеющей стали и стекла. Этап 1. Пентахлорид тантала (5) массой 35,8 г вносят малыми порциями при перемешивании в 500 мл охлажденного до -30(-40 С) безводного изопропанола. К полученному раствору добавляют постепенно 26,8 г безводной литиевой соли циклогексанкарбоновой кислоты (СН 2)5 СН . ТаС 52(СН 2)5 СНТа(СН 2)5 СН СОО 2 С 32. При этом из раствора выпадает белый аморфный осадок трихлородикарбоксилата, хлорид лития остается в растворе. Осадок переносят на стеклянный фильтр Шотта 4 и промывают порциями безводным изопропанолом до отрицательной реакции на литий (образование нерастворимого в воде 3 РО 4). Осадок производного , не высушивая, растворяют при небольшом подогреве в 500 мл смеси циклогексан-ледяная уксусная кислота, взятых в объемном соотношении 41. Этап 2. Полученный пленкообразующий раствор наносят одним из вышеперечисленных способов на поверхность подложки. Высушивают при 110 С, используя стимулирующее воздействие (как в примерах 1-3), подвергают термообработке в температурном интервале 500-650 С. Далее см. пример 3, этап 4. Пример 5. Получение защитных пленок оксида вольфрама на подложках. Этап 1. Исходными веществами для синтеза алкоголята вольфрама служат оксохлорид вольфрама- 4 и этилат натрия 2. Оксотетрахлорид вольфрама синтезируется согласно прописи, приведенной в книге Г. Брауэра Препаративная неорганическая химия, ч.1 - 10, М. Мир. 6 6436 1 Этилат натрия синтезируется путем растворения рассчитанного количества металлического натрия (0,92 г) в абсолютированном этиловом спирте (в 100 мл). Готовится раствор, содержащий 3,42 г 4 в абсолютированном этиловом спирте. Затем к раствору 4 в спирте медленно по каплям при перемешивании добавляется раствор этилата натрия. При смешивании реагентов протекает следующая реакция 4425(25)44. Раствор отфильтровывают от осадка , а фильтрат используется далее, как пленкообразующий раствор для нанесения покрытий из оксидов вольфрама путем термического разложения оксотетраэтилата . Этап 2. Пленкообразущий раствор наносился на поверхность подложки, высушивался. Этап 3. Термическая обработка образцов при 500-650 С, в результате которой на поверхности подложки формировался слой оксида вольфрама. Этап 4. Для получения на подложке покрытия желаемой толщины повторяют многократно процессы, описанные в этапах 2 и 3. Заявляемый способ нанесения покрытия имеет следующие преимущества возможность нанесения покрытий на изделия любой сложной формы возможность формирования покрытий на различных объектах, в том числе легкоплавких без их повреждений (за счет локальной скоростной термообработки при одновременном значительном снижении энергозатрат на отжиг) простота и экологичность технологического процесса низкая стоимость химических реактивов, используемых для получения покрытия сверхскоростной режим обработки (1-20 сек или 1-5 мин) возможность получения сверхтонких слоев покрытий - 10-20 нм, 0,2-0,3 мкм и т.д. Полученные в соответствии с заявляемым способом покрытия обладают следующими свойствами высокая адгезионная прочность к любым подложкам (кристаллы, стекла, металлы, керамика, пластмассы и т.д.),высокая износостойкость, высокая коррозионная стойкость, инертность к агрессивным химическим средам, устойчивость до температуры 1300 С,прозрачность, визуально не обнаруживается. Защитные покрытия, сформированные согласно заявляемому способу, могут быть использованы при производстве абразиво- и коррозионно-устойчивых стекол для химического производства, экранов дисплеев защите металлов и металлоконструкций от коррозии модификации химических волокон и пленок за счет нанесения на них керамического сверхтонкого (20 нм) покрытия для использования в медицинской практике утилизации токсичных и ядерных отходов путем формирования на них защитных керамических покрытий. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7