Способ получения дихлорпропанолов из глицерина

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРПРОПАНОЛОВ ИЗ ГЛИЦЕРИНА(71) Заявитель СПОЛЕК ПРО ХЕМИЦКОУ А ГУТНИ ВИРОБУ, АКЦИОВА СПОЛЕЦНОСТ(72) Авторы КУБИЦЕК Павел СЛАДЕК Петр БУРИЦОВА Ивана(73) Патентообладатель СПОЛЕК ПРО ХЕМИЦКОУ А ГУТНИ ВИРОБУ,АКЦИОВА СПОЛЕЦНОСТ(57) 1. Способ получения 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола путем гидрохлорирования жидкого сырья, включающего глицерин и/или монохлорпропандиолы, газообразным хлористым водородом в присутствии карбоновой кислоты в качестве катализатора,отличающийся тем, что гидрохлорирование осуществляют по меньшей мере в одной непрерывной реакционной зоне при температуре 70-140 С и при непрерывном удалении реакционной воды перегонкой при пониженном давлении, причем используют жидкое сырье,содержащее по меньшей мере 50 мас.глицерина и/или монохлорпропандиолов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют жидкое сырье, содержащее 80100 мас.глицерина. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют жидкое сырье, содержащее в качестве монохлорпропандиолов 3-хлор-1,2-пропандиол и/или 2-хлор-1,3-пропандиол. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную кислоту. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидрохлорирование осуществляют при температуре 100-110 С. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что перегонку при пониженном давлении осуществляют в ректификационной зоне, соединенной с реакционной зоной. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что вместе с удалением реакционной воды осуществляют по меньшей мере частичный первичный отбор продукта, представляющего собой дихлорпропанолы. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что осуществляют вторичный отбор продукта. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что продукт вторичного отбора перегоняют при пониженном давлении, отделяют отходы с более высокой температурой кипения, а дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы возвращают в реактор в виде отгона. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют в каскаде реакционных зон с непрерывным потоком, при этом после прохождения каждой индивидуальной реак 12242 1 2009.08.30 ционной зоны из реакционной смеси отбирают реакционную воду и часть дихлорпропанолов перегонкой при пониженном давлении, а остаток подают в следующую зону каскада. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что реакционную смесь, выходящую с последней ступени каскада, подвергают двухступенчатой перегонке, при которой на первой ступени реакционную воду отделяют вместе с дихлорпропанолами в виде отгона, на второй ступени дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы отделяют в виде отгона и возвращают в процесс, предпочтительно в первую зону, а отходы с более высокой температурой кипения отделяют в виде остатка. 12. Установка для получения 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола способом по любому из пп. 1-9, включающая циркуляционный реактор, содержащий вертикальный цилиндр с внешней циркуляционной линией, в которой после реактора располагается вакуумная ректификационная колонна, для непрерывного отбора смеси дихлорпропанолов, реакционной воды и хлористого водорода в виде отгона и возвращения в реактор остатка, полученного при перегонке. 13. Установка по п. 12, отличающаяся тем, что дополнительно включает вакуумное перегонное устройство, расположенное после вакуумной ректификационной колонны, для возвращения в реактор дихлорпропанолов и монохлорпропандиолов в виде отгона и непрерывного извлечения нежелательных высококипящих отходов в виде остатка, полученного при перегонке. 14. Установка для получения 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола способом по п. 10 или 11, включающая каскад проточных реакторов непрерывного действия и расположенные после индивидуальных реакторов каскада вакуумные перегонные устройства для отгонки реакционной воды и части дихлорпропанолов и отбора остатка, полученного при перегонке, для введения в следующий реактор каскада. 15. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что количество реакторов каскада составляет от 1 до 5. 16. Установка по п. 14 или 15, отличающаяся тем, что количество реакторов каскада составляет 3. Изобретение относится к технологии получения эпихлоргидрина, т.е. области химической технологии. Эпихлоргидрин представляет собой важное сырье для получения эпоксидных смол, синтетических эластомеров, клеящих веществ для бумажной промышленности и т.п. При промышленном получении эпихлоргидрина наиболее широко используемая технология включает высокотемпературное радикальное заместительное хлорирование пропена до аллилхлорида получение дихлорпропанолов путем добавления к аллилхлориду хлорноватистой кислоты и дегидрохлорирование дихлорпропанолов щелочным водным раствором до эпихлоргидрина. Основными особенностями вышеприведенной технологии являются прежде всего сравнительно умеренный общий выход в результате синтеза относительно исходного пропилена, составляющий приблизительно 73 низкий выход в результате синтеза относительно хлора, составляющий приблизительно 38 большое потребление энергии большой объем отработанной воды, составляющий приблизительно 35 м 3/т эпихлоргидрина, загрязняющих адсорбируемых органических галогенидов (АОГ), растворенных неорганических солей (РНС) и большое химическое потребление кислорода (ХПК) и применение опасного пропена и выпаривание хлора в этом способе. 2 12242 1 2009.08.30 В несколько меньшей степени в мире используется технология Шова-Денкопатенты 5,011,980, 5,227,541 или 4,634,784, включающая катализируемое палладием окисление пропена уксусной кислотой до аллилацетата катализируемый катексом гидролиз аллилацетата до аллилового спирта каталитическое хлорирование аллилового спирта до дихлорпропанола и щелочное дегидрохлорирование дихлорпропанола до эпихлоргидрина. В обоих случаях основными исходными веществами являются пропен, хлор и щелочь,например гидроксид кальция или гидроксид натрия. Соответственно, по экономическим, экологическим причинам и по причинам безопасности во всем мире ищут новые пути синтеза. В течение нескольких лет делались попытки разработать процесс прямого каталитического окисления аллилхлорида до эпихлоргидрина с использованием перекиси водорода или органических гидропероксидов с применением катализаторов, основанных на силикалитах титана патенты 5,466,835, 6,187,935,6,288,248 или 6,103,915, но они не имеют до настоящего времени какого-либо промышленного применения. Еще один возможный путь синтеза известен с начала двадцатого века его принцип заключается в каталитическом гидрохлорировании глицерина безводным хлористым водородом в соответствии с немецким патентом, выданным , , .-,197308, 1906. Принцип заключается в реакции глицерина с хлористым водородом в присутствии в качестве катализаторов карбоновых кислот с получением 1,3-дихлор-2-пропанола и воды. Указанную реакцию осуществляют в жидкой фазе при температуре около 100 С. Давление может быть атмосферным или повышенным для увеличения растворимости газообразногов реакционной смеси. Оптимальная концентрация гомогенного катализатора уксусной кислоты - составляет приблизительно 1-2 по массе при более высоких концентрациях в большей степени образуются нежелательные побочные продукты, уменьшающие выход. Помимо уксусной кислоты в патенте упомянуты другие карбоновые кислоты, в частности была проверена пропионовая кислота. Опубликованный выход партии без отделения воды составляет в контрольном пересчете приблизительно 75 . Основная проблема, связанная с увеличением выхода и уменьшением потери хлористого водорода, заключается в удалении реакционной воды для сдвига равновесия в сторону выхода дихлорпропанола. В патенте 2,144,612 предпринята попытка решить проблему достаточного удаления реакционной воды при подходящей температуре реакции путем применения различных инертных не смешивающихся с водой растворителей, таких как ди-н-бутиловый эфир, этилендихлорид, пропилендихлорид или хлорбензол, которые дают возможность удалять реакционную воду в виде кислого отгона. В патенте упомянуто, что получается лишь небольшое количество остатков, реакция может быть легко доведена до завершения,раствор глицерин-дихлоргидрина, получающийся в качестве продукта реакции, по существу не содержит воды и минимизируется потеря глицерин-дихлоргидрина в трудноразделяемом водном кислотном растворе. Кроме того, упомянуто о более высоком содержании катализатора, порядка 5 относительно загрузки глицерина. В патенте 2,198,600 была сделана попытка решить проблему очистки и извлечения дихлорпропанола из кислого отгона извлечением с использованием подходящего органического растворителя для дихлорпропанола, предпочтительно ди-н-бутилового эфира. Все вышеупомянутые способы, описанные в соответствующих патентах, были разработаны как периодические процессы. В промышленных масштабах такие способы нецелесообразны ввиду высокой потери хлористого водорода, необходимости проведения нескольких периодических реакционных стадий с большим временем пребывания в аппарате - от нескольких часов до десятков 3 12242 1 2009.08.30 часов и, следовательно, ввиду больших требований к размеру аппаратов, снабжению сырьем и продуктами, санации сточных вод, гигиене труда и т.п. Кроме того, применение значительной доли инертных растворителей, требующихся для получения подходящих результатов, приемлемых в промышленных масштабах, существенно увеличивает объемы реактора и требует массу дополнительного оборудования для манипуляции, обработки,регенерации растворителей и т.д. Вследствие этого разработан способ непрерывного получения смеси 1,3-дихлор-2 пропанола и/или 2,3-дихлор-1-пропанола, характеризующейся высоким превращением исходных веществ, высокими выходами продуктов и высокой селективностью реакционной системы. Изобретение заключается в способе получения дихлорпропанолов 1,3-дихлор-2 пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола путем гидрохлорирования глицерина и/или монохлорпропандиолов газообразным хлористым водородом с катализом карбоновой кислотой, где указанное гидрохлорирование осуществляют по меньшей мере в одной непрерывной реакционной зоне при температуре реакции 70-140 С и при непрерывном удалении воды из реакционной смеси, причем жидкое сырье содержит по меньшей мере 50 мас.глицерина и/или монохлорпропандиолов. При этом способе не требуются какие-либо дополнительные соединения, такие как растворители, для того чтобы достичь выходов, приемлемых для промышленности. Смесь продуктов, которая помимо дихлорпропанолов содержит также реакционную воду и небольшое количество катализатора - уксусной кислоты и непрореагировавшего хлористого водорода, подходит для использования без какой-либо обработки на следующей реакционной стадии в синтезе эпихлоргидрина, например для щелочного дегидрохлорирования. Предпочтительно жидкое сырье содержит 80-100 мас.глицерина, а катализатор карбоновая кислота - предпочтительно представляет собой уксусную кислоту. Температура реакции предпочтительно составляет 100-110 С. Гидрохлорирование может быть осуществлено в непрерывно действующем одноступенчатом циркуляционном реакторе или в каскаде проточных реакторов газожидкостного типа непрерывного действия. Для достижения успешного превращения исходного глицерина в дихлорпропанольный продукт также необходимо, помимо присутствия катализатора, удалять реакционную воду из реакционной среды для смещения химического равновесия, предпочтительно путем перегонки при пониженном давлении. В случае циркуляционного реактора сырье глицерин, хлористый водород и катализатор - уксусная кислота, может быть загружено во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора в циркуляционной линии может располагаться перегонное устройство для первичного сбора дихлорпропанольного продукта и реакционной воды, предпочтительно оно представляет собой ректификационную колонну, функционирующую при пониженном давлении. Оставшееся количество реакционной смеси может быть также заново собрано из циркуляционной линии после извлечения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционноспособного промежуточного соединения, которые возвращаются в реакцию, остаток, содержащий смесь нежелательных продуктов, далее возвращают в процесс. Извлечение выгодно осуществлять перегонкой при пониженном давлении, при которой нежелательные отходы, имеющие более высокие точки кипения,остаются в виде остатка при перегонке. Уравновешивая параметры циркуляционного реактора, такие как соотношение циркуляции в реакторе и подачи глицерина, соотношение величины повторного сбора и подачи глицерина, температуру реактора, величину пониженного давления при непрерывной первичной перегонке в циркуляционной линии реактора и т.д., можно оптимизировать процесс и его выходы. 12242 1 2009.08.30 В случае каскада проточных реакторов непрерывного действия число реакторов в каскаде может составлять от двух до пяти, предпочтительно три. Сырье глицерин, хлористый водород и катализатор - уксусную кислоту, загружают в первый реактор каскада в свою очередь, хлористый водород и дополнительное количество катализатора взамен утраченного загружают в другие реакторы. Отгонка воды из реакционной смеси всегда происходит между отдельными реакторами каскада. После отгонки реакционной воды и части дихлорпропанольного продукта остаток при перегонке подвергают гидрохлорированию в следующем реакторе каскада. Целесообразно для увеличения общего выхода извлекать дихлорпропанолы и реакционноспособные промежуточные соединения - монохлорпропандиолы - из остатка, получаемого при перегонке, после отгонки реакционной воды и дихлорпропанола из последнего реактора каскада. Извлечение предпочтительно осуществлять перегонкой при пониженном давлении, при которой отходы с большей температурой кипения отделяют в виде остатка при перегонке, а отгон представляет собой дихлорпропанолы и монохлорпропандиолы, которые возвращают назад в реактор, предпочтительно в первый реактор каскада. Как правило, для самой реакции может быть выбран любой реактор, пригодный для реакции газожидкостного типа, например реактор смешения, тарелочная колонна, различным образом заполненные колонны для газожидкостного контакта, эжекторные реакторы и т.п. Для диспергирования газообразного хлористого водорода может быть использовано любое диспергирующее устройство, например форсунки, перфорированные пластины или трубки, микропористые пластины, эжекторы и т.п. Давление в реакторах может быть атмосферным или повышенным для лучшей растворимости хлористого водорода в реакционной смеси. Температура в реакторах может находиться в диапазоне от 70 до 140 С, предпочтительно 100-110 С. Общее среднее время пребывания в системе может быть выбрано в диапазоне 5-40 ч в соответствии с требуемым общим превращением глицерина и общим выходом дихлорпропанольного продукта. Для перегонки при пониженном давлении, чтобы отделить реакционную воду, может быть использовано любое перегонное устройство, например испарители различной конструкции с источником тепла или без него, ректификационные колонны с различным содержимым, таким как тарелки, структурированная упаковка, случайная упаковка и т.п. В качестве устройств для возвратной перегонки могут быть использованы общеизвестные аппараты для перегонки, например различные типы испарителей или систем перегонки. Исходное вещество глицерин может иметь разное качество с разным содержанием глицерина и различными видами примесей. Можно использовать перегнанный глицерин с разным содержанием глицерина предпочтительно содержание 90,0-99,9 . Также можно использовать неочищенный глицерин с разным содержанием глицерина предпочтительно содержание 80,0-90,0 . Или же глицериновое сырье может быть частично или полностью заменено монохлорпропандиолом (в особенности З-хлор-1,2-пропандиолом и/или 2-хлор-1,3-пропандиолом), возможно полученным другими способами, например гидрохлорированием глицерина раствором соляной кислоты. Пример 1. В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали глицериновое сырье, содержащее 97,5 глицерина, 2 уксусной кислоты и 0,5 воды, в количестве 5,0 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,6 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну смесь дихлорпропанольного продукта, реакци 5 12242 1 2009.08.30 онную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 9,3 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке, закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после прохождения ректификационной колонны в количестве 1,4 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в испарителе для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционноспособного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,2 кг/ч вместе с глицериновым сырьем. После извлечения остаток, полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов,собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в таблице Параметр Температура реакции 106 С Давление в реакторе 101 кПа Превращение глицерина 99,8 Выход 1,3-дихлор-2-пропанола 2,3-дихлор-1-пропанола 95,6 Пример 2. В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. Последовательно был смоделирован каскад проточных реакторов непрерывного действия, состоящий из трех реакторов и не предполагающий конечного извлечения монохлорпропандиольного реакционноспособного промежуточного соединения. В первый реактор каскада - колоночный реактор газожидкостного типа - постоянно подавали глицериновое сырье, содержащее 97,5 глицерина, 2 уксусной кислоты и 0,5 воды, а также хлористый водород через классические диспергирующие устройства. Продукт, содержащий смесь дихлорпропанолов, монохлорпропандиолов и других побочных продуктов, собирали в сборник. По истечении выбранного времени непрерывного процесса реакцию прерывали продукт подвергали одноступенчатой равновесной вакуумной перегонке, чтобы отогнать реакционную воду, часть дихлорпропанола и избыток хлористого водорода. Остаток при перегонке затем впрыскивали в следующий реактор последовательного каскада. Отгоны вместе с реакционной смесью из последнего реактора каскада представляли собой продукт всей системы. Основные параметры и результаты 3-членного каскада проиллюстрированы в таблице Параметр Температура реакции Давление Превращение глицерина Выход 1,3-дихлор-2-пропанола 2,3-дихлор-1-пропанола Пример 3. В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали глицериновое сырье, содержащее 88,7 глицерина, 2 уксусной кислоты и 9,3 воды, в количестве 5,4 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,3 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну смесь дихлорпропанольного продукта, реакционную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 9,3 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке, закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после ректификационной ко 6 12242 1 2009.08.30 лонны в количестве 1,4 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в выпарном аппарате для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционноспособного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,1 кг/ч вместе с подачей глицеринового сырья. После извлечения остаток,полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов, собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в таблице Параметр Температура реакции Давление в реакторе Превращение глицерина Выход 1,3-дихлор-2-пропанола 2,3-дихлор-1-пропанола 90,9 Пример 4. В соответствии с приведенным описанием изобретения был проведен следующий эксперимент. В циркуляционный колоночный реактор, состоящий из вертикального цилиндра с внешней циркуляцией реакционной смеси, во внешнюю циркуляционную линию до самого реактора подавали неочищенное глицериновое сырье, содержащее 84,9 глицерина, 2 уксусной кислоты, 4,7 воды и 8,4 нелетучих соединений, в количестве 5,5 кг/ч. Газообразный хлористый водород подавали непосредственно через дно реактора через классические диспергирующие устройства в количестве 4,5 кг/ч. Во внешнюю циркуляционную линию после реактора встраивали вакуумную ректификационную колонну смесь дихлорпропанольного продукта, реакционную воду и остаточный хлористый водород собирали в виде отгона в количестве 8,9 кг/ч. Остаток, полученный при перегонке,закачивали назад в реактор. Остаток реакционной смеси также собирали из циркуляционной линии после ректификационной колонны в количестве 2,0 кг/ч и подвергали его вакуумной перегонке в выпарном аппарате для выделения дихлорпропанольного продукта и монохлорпропандиольного реакционноспособного промежуточного соединения, которые возвращали назад в реакционную смесь в количестве 1,0 кг/ч вместе с подачей глицеринового сырья. После проведенного извлечения остаток, полученный при перегонке и содержащий смесь нежелательных продуктов, собирали в виде отходов в сборник. Основные параметры и результаты проиллюстрированы в таблице Параметр Температура реакции Давление в реакторе Превращение глицерина Выход 1,3-дихлор-2-пропанола 2,3-дихлор-1-пропанола Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7