Способ получения практически беспыльного гранулята, практически беспыльный гранулят и способ обеззараживания почвы

01 43/88 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИ БЕСПЫЛЬНОГО ГРАНУЛЯТА,ПРАКТИЧЕСКИ БЕСПЫЛЬНЫЙ ГРАНУЛЯТ И СПОСОБ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ПОЧВЫ(57) 1. Способ получения практически беспыльного гранулята из тетгид-3,5-димтил-1,3,5-тидизин-2 тинпосредством обменной реакции между метиламином , сероуглеродоми формальдегидом либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью -метил-дитиокарбаминовой кислотыи формальдегидом , отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы 12,1 2 в которойинезависимо друг от друга представляют собой водород или С 1-С 4-алкильную группу и А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех С 1-С 4-алкильных групп. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют по крайней мере один диаминоалкилен формулыпо п. 1, в котором 1 и 2 независимо друг от друга представляют собой водород, метил либо этил и А обозначает этиленовый мостик, который может в свою очередь нести одну или две метиловых либо этиловых группы. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии 0,1-10 мол.диаминоалкилена формулыпо п. 1 по отношению к . 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии тонкодисперсного тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона . 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2 тионприменяют в количестве 1,5-10 мол.по отношению к . 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2 тионимеет размер частиц менее 100 мк. 7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиаадиазин-2 тионприменяют в виде водной суспензии. 8. Практически беспыльный гранулят из тетрагидро-3,5-диметил-,3,5-тидизин-2-тин , отличающийся тем, что его получают посредством обменной реакции между метиламином , сероуглеродоми формальдегидомили между метиламмониевой солью -метилдитиокарбаминовой кислотыи формальдегидомв присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы 12,1 2 в которойинезависимо друг от друга представляют собой водород или С 1-С 4-алкильную группу и А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех С 1-С 4-алкильных групп. 3069 1 9. Способ обеззараживания почвы, предусматривающий обработку почвы тиадиазинпроизводными в форме гранул в эффективном количестве, отличающийся тем, что в качестве тиадиазинпроизводных в форме гранул используют практически беспыльный гранулят по п. 8. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что почву обеззараживают от нематод, прорастающих сорняков и почвенных грибов. Настоящее изобретение относится к способу получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионапосредством обменной реакции между метиламином , сероуглеродоми формальдегидомили посредством обменной реакции между метиламмониевой солью метил-дитиокарбаминовой кислотыи формальдегидом . Кроме того, изобретение относится к практически беспыльному грануляту из тетрагидро-3,5-диметил 1,3,5-тиадиазин-2-тиона, а также к способу обеззараживания почвы, соответственно борьбы с нематодами,зародышевыми растениями и почвенными грибами с помощью этого гранулята. Тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион(краткое наименование дазомет) применяется в сельском хозяйстве и садоводстве для обеззараживания почвы (для борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами) 1. С помощью известных способов действующее вещество получают в виде тонко измельченного порошка,который к тому же содержит высокий процент действующего вещества в виде пыли. Учитывая необходимость надежного применения действующего вещества, которое выделяется при распаде метилизотиоцианата, следует признать подобный продукт непригодным. Из публикаций известно получение тиадиазинпроизводных, как тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин 2-тионв виде гранулята, которое осуществляют преобразованием эдуктов в присутствии эмульгатора(эмульген РР 150) и сульфата цинка 2. Полученный таким путем гранулят содержит 10 зерен диаметром от 200 до 300 микрон, 79 зерен диаметром от 100 до 200 микрон и 11 зерен диаметром менее 100 микрон. Однако при осуществлении этого способа в результате использования неорганической соли и эмульгатора могут возникнуть трудности при удалении водных маточных растворов. Известен состав для обработки почвы на основе 3,5-диметил-1,3,5-2 Н-тиадиазин-2-тиона. Используется как дезинфицирующее средство для обработки почвы в сельском хозяйстве и садоводстве в виде гранул размером 100-500 мк 3. Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения производных тетрагидро-тиамидин-тиона, заключающийся в том, что воздействуют формальдегидом на дитиокарбаматы первичных аминов, которые содержат как солеобразующие компоненты первичный амин, отличный от первичного амина, используемого для образования дитиокарбаминовой кислоты. Осуществляют реакцию, воздействуя в любом порядке на щелочной или щелочноземельный дитиокарбамат, который можно получить известными способами из первичного амина и сероуглерода в присутствии щелочных веществ, солью неорганической кислоты другого первичного амина и формальдегидом 4. Исходя из сказанного, в основу настоящего изобретения была положена задача создать более простой способ получения тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионав виде гранулята. В соответствии с этой задачей был найден способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионапосредством обменной реакции между метиламином ,сероуглеродоми формальдегидомлибо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью -метил-дитиокарбаминовой кислотыи формальдегидом . Обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы 12 ,1 2 в которойинезависимо друг от друга представляют собой водород либо 1-С 4-алкильную группу, аобозначает 1,2-этиленовый, 1,3-пропиленовый либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех 1-С 4-алкильных групп. В предпочтительном варианте способа применяют по крайней мере один диаминоалкилен формулы , в котором 1 и 2 независимо друг от друга представляют собой водород, метил либо этил и А обозначает этиленовый мостик, который может в свою очередь нести одну или две метиловых либо этиловых группы. 3069 1 Обменную реакцию осуществляют в присутствии 0,1-10 мол.диаминоалкилена формулыпо отношению к метиламинув присутствии тонкодисперсного тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона. Тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионприменяют в количестве 1,5-10 мол.по отношению кв виде водной суспензии и тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин 2-тионимеет размер частиц менее 100 мк. Предметом изобретения является также практически беспыльный гранулят из тетрагидро-3,5-диметил 1,3,5-тиадиазин-2-тиона , который получают посредством обменной реакции между метиламином , сероуглеродоми формальдегидомили между метиламмониевой солью -метил-дитиокарбаминовой кислотыи формальдегидомв присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы 12,1 2 в которойинезависимо друг от друга представляют собой водород или 1-С 4-алкильную группу и А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех 1-С 4-алкильных групп. Предметом изобретения является также способ обеззараживания почвы, предусматривающей обработку почвы тиадиазинпроизводными в форме гранул в эффективном количестве. В качестве тиадиазинпроизводных в форме гранул используют практически беспыльный гранулят. Почву обеззараживают от нематод, прорастающих сорняков и почвенных грибов. Обменная реакция протекает по следующей схеме Способ мог бы базироваться на том, чтобы небольшие количества диаминоалкиленового соединения при обменной реакции с метиламином конкурировали между собой и чтобы вследствие этого, если радикалы 1 и 2 одновременно обозначают водород, могли образовываться, например, димеры формулыили высшие полимеры действующего вещества С помощью диаминоалкиленовых соединений, в которых 1 или 2 обозначают не водород, могли бы быть получены, например, побочные продукты со следующей структурой Диаминоалкиленовые соединения, в которых ни 1, ни 2 не обозначают водород, могли бы, возможно,реагировать с сероуглеродом до нециклизованных продуктов со структурой 1-22-2 Помимо вышеприведенных возможных побочных продуктов не исключена возможность получения также других структур. Существенное значение, однако, имеет то, что и возможные побочные продукты, равно как и само действующее вещество, обладали бы способностью выделять метил-изотиоцианат. Тем самым побочные продукты, будучи использованными в виде гранулята, также могли бы способствовать повышению эффективности. Получение соответствующего гранулята можно было бы объяснить тем обстоятельством, что наличие побочных продуктов, имеющих предположительно вышеприведенную структуру, хотя и является, с одной стороны, достаточным, чтобы препятствовать запрограммированной кристаллизации, с другой стороны,однако, подобные соединения настолько сходны по своим свойствам с самим действующим веществом, что могут образовывать непрограммированный конгломерат с кристаллами и тем самым образовывать требуемый гранулят. Предлагаемый, согласно изобретению, способ осуществляют обычно в водном растворе либо с помощью одноступенчатого синтеза, либо его проводят в две ступени. 3069 1 При проведении одноступенчатой реакции работают, как правило, следующим образом сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего добавляют водный раствор формальдегида (аналогично способу, описанному в 1. При проведении обменной реакции в две ступени работают, как правило, следующим образом сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего из раствора полученного карбаматаудаляют избыточный сероуглерод, а затем предварительно очищенный таким путем раствор добавляют в водный раствор формальдегида. Так как обменные реакции сопровождаются выделением теплоты, т.е. являются экзотермическими, а с другой стороны, как промежуточный продукт, так и действующее вещество отличаются термической нестабильностью, рекомендуется температуру реакции снижать за счет охлаждения. Обменные реакции протекают в основном при температуре выше 10 С с достаточной скоростью. При температуре выше 50 С происходит вполне заметное образование нежелательных продуктов распада. По этой причине обменные реакции осуществляют обычно при температуре в диапазоне от 10 до 40 С, предпочтительно от 15 до 30 С. Если при одноступенчатой реакции эдуктыиприменяют по возможности в стехиометрических количествах по отношению друг к другу, то при синтезе, осуществляемом в две ступени, сероуглеродиспользуют, как правило, в избыточном количестве. Независимо от метода проведения реакции формальдегид применяют обычно также с небольшим избытком по отношению к количеству метиламина . С учетом применения, согласно изобретению, рассматриваются диаминоалкиленовые соединения формулы , в которых заместители имеют следующее значение 1 и 2 независимо друг от друга обозначают водород и С 1-С 4-алкил, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил, предпочтительно водород, метил и этил, прежде всего водород и метил А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех указанных выше С 1-С 4-алкильных групп, предпочтительно одну или две метиловых группы. Предпочтительными диаминоалкиленовыми соединениями формулыявляются 1,2-диаминоэтилен,1-(-метиламино)-2-аминоэтилен,1,2-ди-(-метиламино) этилен,1,2 диаминопропилен,1-(-метиламино)-2-аминопропилен,1,2-ди-(-метиламино) пропилен,1,3 диаминопропилен,1-(-метиламино)-3-аминопропилен,1,3-ди-(-метиламино) пропилен,1,2 диаминобутилен, 1-(-метиламино)-2-аминобутилен, 1,2-ди-(-метиламино)бутилен, 2,3-диаминобутилен, 2(-метиламино)-3-аминобутилен, 2,3-ди-(-метиламино)бутилен, 1,4-диаминобутилен, 1-(-метиламино)-4 аминобутилен и 1,4-(-метиламино) бутилен. Особенно предпочтительно применение 1,2-диаминоэтилена, 1-(-метиламино)-2-аминоэтилена, 1,2-ди(-метиламино)этилена, 1,2-диаминопропилена, 1,2-ди-(-метиламино)пропилена и 1-(-метиламино)-2 аминопропилена, причем могут применяться как сами соединения в чистом виде, так и смеси этих соединений. Обычно в реакционную смесь добавляют от 0,1 мол.до 10 мол.диаминоалкиленапо отношению к количеству используемого метиламина , предпочтительно такие добавки составляют 0,2-5 мол. , прежде всего 0,5-1,5 мол. . Кроме того, благодаря введению дополнительных добавок затравочных кристаллов в этом процессе можно известным образом воздействовать на размеры гранул. Так, например, при очень большом количестве по отношению к эдуктам затравочных кристаллов можно было бы рассчитывать на получение маленьких гранул, тогда как очень малое количество затравочных кристаллов позволило бы получить гранулы большего размера. В качестве затравочных кристаллов применяют тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5 тиадиазин-2-тионв количестве от 1,5 мол.до 10 мол. , предпочтительно от 2,5 мол.до 7,5 мол. ,прежде всего от 3 мол.до 6 мол. , по отношению к , причем используют затравочные кристаллы с размером зерен (диаметр) менее 100 микрон. Обычно размер зерен на 90 должен быть в диапазоне от 50 до 5 микрон. Особенно предпочтителен такой выбор размеров зерен, при котором частицы на все 100 были бы менее 100 микрон, конкретнее, чтобы примерно 90 имели размеры от 50 до 5 микрон и примерно 10 были менее 5 микрон. Для достижения максимально возможного равномерного распределения затравочных кристаллов в реакционной среде, начиная с момента их введения, добавку затравочных кристаллов в реакционную среду осуществляют преимущественно в виде водной суспензии. Эту суспензию из затравочных кристаллов добавляют в водный раствор формальдегида как при осуществлении одноступенчатой реакции, так и при обменной реакции, проводимой в две ступени. 3069 1 На величину гранул, получаемых по способу согласно изобретению, кроме воздействия с помощью добавок затравочных кристаллов и выбора соответствующего количества диаминоалкилена , можно повлиять также еще скоростью введения участвующих в реакции веществ (раствора формальдегида при осуществлении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, проводимой в две ступени) интенсивностью перемешивания участвующих в реакции веществ при реакции обмена и продолжительностью перемешивания участвующих в реакции веществ после окончания добавки раствора формальдегида при проведении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, осуществляемой в две ступени, причем указаные величины в силу их зависимости от количества используемых в реакции веществ, зависимости от геометрической формы реакционного сосуда и зависимости от метода перемешивания должны определяться согласно общепринятым принципам, известным каждому специалисту. Речь идет о следующей общеизвестной взаимозависимости чем выше скорость введения добавок участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул чем интенсивнее перемешивание участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул, причем эффект истирания может привести к тому, что продукт будет содержать большое количество мельчайших частиц, вследствие чего в продукте после сушки может образовываться пыль чем дольше продолжается перемешивание после окончания добавок, тем выше эффект истирания и тем больше вследствие этого в продукте содержится мельчайших частиц. Гранулят, получаемый по способу согласно изобретению, пригоден для использования по известной методике в качестве действующего вещества при обеззараживании почвы. Примеры осуществления способа. Пример 1. Смесь, содержащую 111 г метиламина, 4,37 г этилендиамина, 1,24 г -метилэтилендиамина и 520 мл воды, обрабатывали при перемешивании в диапазоне температур от 20 до 30 С 140,5 г сероуглерода. После окончания добавки реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 25 С и затем добавляли воду до получения объема в 800 мл. После этого полученный таким путем раствор добавляли при температуре в диапазоне 30-50 С в заранее приготовленную смесь из 410 г 30 -го водного раствора формальдегида и 400 мл воды. Полученный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиаэин-2-тионовый гранулят выделяли из маточного раствора, промывали и сушили. Диаметр полученных гранул составлял на 80 от 400 до 500 микрон. Пример 2. Аналогично тому, как это описано в примере 1, сначала при температуре в диапазоне 3050 С из 293,7 г 40 -ного раствора метиламина (в воде соответственно 117,5 г метиламина) и 2,25 г этилендиамина в 300 мл воды путем добавки 157,8 г сероуглерода приготовили раствор дитиокарбамата. После удаления непрореагировавшего сероуглерода добавляли воду до получения объема в 800 мл. После добавки полученного таким путем раствора в смесь из 322 г 40 -ного водного раствора формальдегида, содержащую 15 г затравочных кристаллов (со следующими размерами зерен 100 вес.менее 100 микрон приблизительно 90 вес.в пределах от 50 до 5 микрон и приблизительно 10 вес.менее 5 микрон) и 900 мл воды, получили (после разделения, очистки и сушки) тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин 2-тионовый гранулят с диаметром гранул (все 100 вес.менее 400 микрон приблизительно 90 вес.частиц имели диаметр в пределах от 400 до 100-микрон и у менее чем 10 вес.диаметр был меньше 100 микрон). Примеры способов обеззараживания почвы.. Для обеззараживания почвы от нематод, сорняков и почвенных грибков на подлежащей обработке почве вначале путем соответствующей обработки создавалась мелкокомковатая структура, т.е. почва приводилась в состояние, пригодное для сева или высадки растений. При этом необходимо следить за тем, чтобы для обработки почвы она имела достаточную влажность, предпочтительно соответствующую влагоемкостью 5060 . Для обработки почвы использовался полученный, согласно примеру 1, тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5 тиадиазин-2-тион-гранулят (далее гранулят). Для обработки почвы полученный, согласно примеру 1, гранулят равномерно распределялся по поверхности земли в количестве 40 г/м 2. Непосредственно после распыления гранулят лучше всего с помощью фреза вносился на одну и ту же глубину, предпочтительно 20 см. Затем почва слегка прикапывалась. Для обработки почвы выбиралась температура почвы 12-18 С (на глубине 10 см). Для новой обработки обработанной гранулятом почвы от первичной обработки до повторной в зависимости от температуры почвы выдерживался срок от 13 до 20 дней. Перед повторной обработкой с помощью Кресстеста убеждались, что в почве не содержится остатков действующего начала внесенного в нее гранулята. Для кресстеста проращивали семена кресс-салата в образ 5 3069 1 цах обработанной и необработанной почвы. Обработанная почва снова окультивировалась после того, как семена кресс-салата быстро и дружно прорастали как и в необработанной почве.. Последующая обработка площадей. а). Борьба с прорастающими сорняками при проращивании семян табака. Для проращивания семян табака земля для борьбы с прорастающими семенами сорняков прежде всего обрабатывалась так, как изложено в разделе , и после определенного времени выжидания высеивались семена табака. При этом на 1 м 2 площади прорастало 371 семя табака, в то время как количество прорастающих и образующихся сорняков составляло 51 растение на м 2. В то же время на сравниваемых опытных площадях, не обработанных гранулятом, количество проросших семян табака составило 103 на м 2, в то время как количество проросших сорняков составило 3347 на м 2, т.е. обработка и поражение прорастающих сорняков с помощью гранулята составила 98,5 , а количество проросших семян табака увеличивалось в четыре раза. б). Борьба с почвенным грибкомпри выращивании белокочанной капусты. При выращивании белокочанной капусты для борьбы с почвенным грибкомвначале обрабатывалась так, как это описано в разделеи после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высаживалась рассада белокочанной капусты. Одновременно рассада белокочанной капусты высаживалась на необработанных гранулятом площадях. В то время как на необработанных площадях 60,7 растений белокочанной капусты поражалось грибком, то на обработанных гранулятом площадях грибком поражалось только 4,3 растений белокочанной капусты, т.е. коэффициент полезного действия обработки соответствовал 92,9 . Средний вес кочанов капусты, выращенной на обработанных площадях, был выше на 31 по сравнению с капустой, выращенной на необработанных площадях. в). Борьба с галлообразующей корневой нематодой при выращивании моркови. Для выращивания моркови почва для борьбы с галлообразующей корневой нематодой. прежде всего обрабатывалась так, как описано в разделе , и после выдерживания определенного времени на обработанных площадях высеивалась морковь. Одновременно морковь высеивалась на необработанных гранулятом площадях. При сравнении выращенной на обработанных площадях моркови на каждом растении насчитывалось только 0,07 галл., в то время как на каждом растении, выращенном на необработанной площади, насчитывалось 13,3 галл., т.е. результат борьбы с галлообразующей корневой нематодой составил 99,5 . Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.