Каталитическая композиция для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота и способ ее получения

Изобретение относится к способам получения катализаторов дожигания монооксида углерода и углеводородов и восстановления оксидов азота, присутствующих в газовых выбросах, образующихся в результате техноло гических процессов или сгорания топлива в двигателях.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения палладиевого катализатора на основе отходов полирующих средств церита и полирита, описанный в 1. Он заключается в следующем. Отходы, образующиеся в производстве оптического стекла и представляющие собой водную суспензию церита или полирита,фильтруют для удаления механических примесей, отстаивают, жидкость декантируют,осадок сушат, прокаливают, измельчают, суспензируют в воде, добавляют раствор соли палладия в соляной кислоте, содержащей 1,010,0 г-ион/ РоЪ/ л, обрабатывают смесь раствором щелочи, полученный осадок промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат при 80-100 С и прокаливают при 200-500 С. При этом используют соляную шепоту концентрации 0,2-0,6 н и 0,9-1,8 н раствор щелочи с 20-70-ным избытком.Анализ данных, приведенных в изобретении,показывает, что катализатор обладает недостаточной активностью и невысокой термической стабильностью. Так, полный дожиг СО на катализаторе 0,12 РоЬО/отходы церита достигнут при 140 С, а после термообработки при 7 б 0 С температура полного окисления СО повышается до 2 З 0 С.Задачей изобретения является получение катализатора для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода,углеводородов и оксидов азота с повышенной активностью и устойчивостью к термическим перегревам.Поставленная задача достигается тем, что каталитическая композиция для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, содержащая оксид палладия и носитель, представляющий собой церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла дополнительно содержит оксид никеля при следующем соотношении компонентов,мас.В способе получения каталитической композиции для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, включающем подготовку порошкообразного носителя, представляющегособой церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла, путем фильтрации, сушки и прокаливания, получение суспензии носителя, обработку суспензии раствором щелочи, промывку осадка дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушку и прокаливание,получение суспензии носителя осуществляют в водном растворе солей нитратов палладия и никеля, а прокаливание проводят при температуре 5 ОО-100 ОС. К носителю, представляющему собой церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла,можно добавлять бентонит в количестве 25-40 мас. от общего веса носителя.Получение катализатора осуществляют следующим образом. Подготовку отходов церита и полирита проводят так же, как описано в прототипе 1, т.е. отходы в виде водной суспензии фильтруют для удаления механических примесей отстаивают, жидкость декантируют,осадок сушат и прокаливают. К измельченным отходам церита (или полирита, или их смеси) добавляют водный раствор, содержащий нитраты никеля и палладия (Срд 20,0311,67 и См 2 0,23510,400 г-ион/л), обрабатывают смесь раствором щелочи, полученный осадок затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат при 80-100 Цельсия таблетируют, прокаливают при теьшературе 50 О-1000 С. Сопоставительньп 71 анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявлявший способ отличается от известною тем, что в состав катализатора дополнительно вводится оксид никеля. Супа-гость предлагаемого решения заключается в том, что в новой каталитической системе оксид никеля играет необычную роль, а именно - роль агента, приводящего к весьма существенному повышению термостабильности и активности катализатора в целом. Впервые показано, что для такой системы, как РЦО, ЫЮ/ отходы церита характерно явление синергизма, выражающееся в том, что находящиеся в непосредственном контакте оксиды палладия,никеля и церия (основной компонент отходов церита и полирита) показывают активность и термостабильность в процессе окисления СО,намного превышающие активность и термостабильность парных систем - РдО/отходы церита и , МЮ/отходы церита. Так, если полный дожив СО на образце состава 0,72 мас. РдО/отходы церита имеет место при 105 С, а на образце 5,0 мас. ЫЮ/отходы церита - при 220 С, то на трехкомпонентном катализаторе состава (мас.) - 0,72 РсЮ, 5,0 ЪНО/отходы церита - при 77 С.Таким образом, техническуш результат предложенного изобретения выражается в значительном увеличении каталитической активности итермостабильности катализатора очистки газовых выбросов от монооксида углерода, углеводородов и окиси азота.Церит и полирит представляют собой порошкообразную смесь оксидов, состоящую из не менее 50-90 оксида церия, остальное - смесь оксидов других РЗЭ (празеодима, лантана и неодима). Отходы церита и полирита нигде не используются и вывозятся на свалки.Для увеличения пластичности каталитической массы и возможности грануляции в ее состав можно ввести бентонит, основной частью которою является монтмориллонит А 12 Оз 481021120. Для получения катализатора с повышенной механической прочностью к навеске прокаленных и измельченных отходов церита,полирита или их смеси, подготовленных, как описано в 1, добавляют бентонит и раствор нитратов палладия и никеля, смесь тщательно размешивают при непрерывном перемешивании массы вводят 10-ный раствор щелочи(например, КОН или ЫаОН) в количестве, на 20 превышающем стехиометрическое, необходимое для осаждения гидроксидов палладия и никеля. При этом рН раствора над осадком поддерживают в области -9. Осадок, представляющий собой смесь церита, идш полирита,или их смеси, а также бентонита и гидроксидов палладия и никеля, промывают до нейтральной реакции промывных вод (рН 6-7), затем сушат при 80-100 С, формуют на грануляторе и прокаливают при температуре 800 С.Активность катализатора в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения в СО 2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 СО, при объемной скорости 10000 ч с хроматографической регистрацией компонентов газовой смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура дожига СО.Изучение окисления смеси (СО циклогексан) вьшоштяют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовые смеси (СО 02 На), (СО 02 М Сени) и (02 Ы 2 С 6 Н 12). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барбогтирования смеси газов через жидкий циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество цшслотексана в объемных определяют хроматографически после смешения с основнъш потоком таза на входе в реактор, а остаточное количество - на выходе из него.Определение степени от-шстки газов огт оксидов азота проводят на лабораторной установке, для чего 20 мл приготовленного катализатора загружают в реактор, через который пропускают газ состава, объемный (НО 1 Ч 02) - 0,17Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Для получения каталитической композиции(мас.) 0,06 РбО, 1,0 ЪПО/ отходы церита к 14,83 г прокаленното и измельченного носителя добавляют 250 мл раствора нитратов палладия и никеля с концентрацией Рд 2 и Ы 12 соответственно 0,031 и 00469 г-ион/л. При непрерывном перемешивании к смеси по каплям добавляют 3,5 мл 1 О-ното раствораКОН. Промывку отстоявшегося осадка ведутвначале методом декантации, осадок промывают до рН промывных вод 6-7, отфильтровывают (можно применить центрифугирование),сушат при 80-100 С в течение 3-5 часов, таблетируют и прокаливают на воздухе при 500 С.Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, за исключением количественного соотношения взятых компонентов - отходов церита, нитратов никеля и палладия и гидроксида кадшя (в растворе).Получение катализатора отличается от описанного в примере 1 тем, что вместо отходов церита взяты отходы полирита, а также количеством нитратов Рс 1 и Ш и гидроксида калияПолучение катализатора отличается от описанного в примере 1 тем, что вместо отходов церита взята смесь отходов церита и полирита(в отношении 12), а также количеством нитратов Ро 1 и Ый и гидроксида калия (в растворе).Получение катализатора отличается от описанного в примере 1 тем, что к отходам церита добавляют измельченный бентонит, а также количеством нитратов Рб и ЪН и гидроксида калия (в растворе).Катализатор готовят по прототипу З 1.Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что к навеске отходов церита добавляют только раствор нитрата никеля (без нитрата палладия).Режимы обработок образцов катализатора и полученные экспериментальные данные приведены в таблтщах 1-3.Анализ данных, приведены в таблице 1, показывает, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения позволяет изготовить весьма активный в реакции окисления СО и относительно дешевый катализатор, который по активности намного превосходит катшптзатор 7 ВУ 1223 С 1 а(пример 13) полный (100-ный) дожиг СО происходит при 140 С, то на предлагаемом нами новом катализаторе состава 0,12 мас. РаО,1,0 мас. ШО/отходь церита (пример 2) при 103 С, а на образце 0,12 мас. РоО, 1,0 мас. МЕС/отходы полирита - при 123 С. Упомянутый выше катализатор-прототип весьма чувствителен к воздействию температуры. Так, после термообработки при 760 и 900 С полный дожиг достигается при 230 и 220 С соответственно, в то время как на новом катализаторе после термообработки при тех же условиях полный дожиг наблюдается при температурах, почти в два раза более низких, т.е. при 123-125 С. Таким образом, предлагаемый катализатор иамного превосходит катализаторпрототип по устойчивости к воздействию высоких температур.Введение бентонита в новую каталитическую КОМПОЗИЦИЮ как ВЯЖУЩЕГО СрВДСТВа ДЛЯ ПРИдания массе возможности формирования на грануляторе и увеличения механической прочности гранул катализатора практически не сказывается на активности и термостабильносгп образцов (таблица 1, примеры 10-12). При этом механическая прочность достигает величины 9-10 кг/гранулу. Для сравнения отме 10тим, что величина механической прочности гранул А 1203 (марка А-15) после прокаливания при 5 О 0 С равна 3,9 кг/ гранулу. Образцы,содержащие менее 25 бентонита, не придали гранулам необходимой механической прочноСТИ, ПОЭТОМУ ЭКСПСРИМСНТЩШНЫС ДЗННЫВ ДЛЯ таких образцов в таблице не представлены. Введение бентонита в количестве 40 не улучшает механические свойства.Данные таблицы 1 показывают, что предлагаемые катализаторы обладают по сравнению с прототипом неординарными свойствами с одной стороны, характеризуются низкими температурами зажигания (100 С), с другой весьма высокой стойкостью к действию высоких температур. К тому же присутствие в их составе значительных количеств оксида церия ПОЗВОЛЯЕТ ПРЕДПОЛОЖИТЬ ИХ ВЫСОКУЮ УСТОЙЧИ весть к отравлению серой и свинцом, т.е. такие катализаторы должны быть долговечньши. Введение бентонита в предлагаемые каталитические массы существенно повышает прочность сформированных гранул (на раскол ножом она достигает 9-10 кг/ гранулу) практически без снижения каталитической активности (см. примеры 2,61012). Следует отметить, что замена КОН на МаОН не сопровождается изменениями в каталитической активности образцов. Восстановление образцов перед опытом не изменило их активности.Температуры достижения 50- и 100-ного окисления СО на катализаторах различного состава69,28 отходы церита, 25,0 бентонита (пример 12) в процессе очистки газовой смеси от углерода и паров монооксида циклогексана. Объем катализатора - 5 млостав газовой смеси об. наРезультаты исследования катализатора, мас., 0,72 Рс 10, 5,0 ШО,69,28 отходы церита, 25,0 бентонита (пример 19) в процессе очистки газовой смеси от оксидов азота. У 20000 ч 1, Р 1,1 атм.Из данных таблицы 2 следует, что катализатор, синтезированный по предлагаемому способу (пример 12) обладает высокой активностью и в реакции окисления смеси С 0 С 6 Н 12 уже при температуре 350 С Анализ данных таблицы 2 показывает, что незначительное количество СО, регистрируемое на выходе из реактора, вызвано неполностью окисленным циклогексаном. Пары же самою циклогексана не обнаружены. Этот же катализатор (пример 12) был исследован в реакции восстановления окислов азота природным га ЫОМО 0,8 отс. 8 0 8зом. Из данных таблицы З следует, что катализатор обладает достаточно высокой активностью и в этой реакции.Таким образом, к преимуществам предлагаемой каталитической композиции и способа получения по сравнении с прогготтшом следует ОТНЕСТИ ЗНЗЧИТСЛЬНО ПОВЬЦПСНИ ЗКТИВНОСТИ В реакции окисления СО и термостабильности. Показана также высокая активность полученного образца в реакции окисления смеси СОС 5 Н 12 и восстановлении оксидов азота природным газом. В новом способе подтвержде