Способ получения аморфной магнитомягкой пленки сплава кобальт-фосфор

кобальт сернокислый семиводнь 1 й 280кобальт хлористый щестиводнь 1 й 30 гипофосфит натрия одноводнь 1 й 20 кислота борная 30.Изобретение относится К области электролитического осаждения пленок и покрытий,а именно к способам получения аморфных магнитомягких пленок на основе сплавов кобальта, применяемых в устройствах электронной, радиотехнической и сенсорной техники,в частности в качестве магнитопроводов, концентраторов магнитного поля и магниточувствительнь 1 х элементов.Известен способ получения аморфных магнитомягких пленок сплавов Со-Р и Со-Ый-Р на постоянном токе из ванны следующего состава (г/л) Н 3 РО 3 - 340-75 Н 3 РО 4 - 50 1 НСО 3 - 0-25 1 НС 126 Н 2 О - 0-123 СоС 13 - 6,6-50 СоС 126 Н 2 О - 30,2-170, при рН 0,5-1 ВК 100 мА/см 2 Т 75 С 1. Он позволяет получать пленки составов Со - 32-76,3 ат. Ый - 0-43,1 ат. Р - 19,1-24,3 ат. со следующими характеристиками коэрцитивная сила(Нс) - 2-4 Э температура Кюри (Тс) - 123-585 К удельное электросопротивление (р) 137167 мкОмсм температура начала кристаллизации (ТнКр) - 260-280 С.Известен способ электролитического осаждения сплавов железо-фосфор на переменном ассиметричном токе с коэффициентом ассиметрии 1,2-6, при катодной плотности тока 350-450 мА/см 2 2. Осаждение ведут из электролита, содержащего (г/л) хлористое железо 350-400 соляную кислоту 0,6-0,8 гипофосфит натрия 2-12, при температуре 30-50 С. Способ позволяет получать покрытия с высокой микротвердостью и износостойкостью.Известен способ электролитического осаждения пленок никеля, кобальта и их сплавов на периодическом импульсном токе 3. Электролиз проводят на импульсном токе при соотнощении анодной плотности тока (1 а) к катодной плотности тока (1 к) больще 1 и меньще 1,5, а соотнощение заряда, переносимого анодным импульсом тока (Од) за время (Та), к заряду, переносимому катодным импульсом тока (ОК) за время (Тк), составляет от 30 до 45. Способ позволяет получать высокопрочные жаростойкие покрытия для изготовления впрыскивающих головок и/или камер сгорания.Известен способ осаждения магнитных тонких пленок сплавов кобальт-железо 4. Электролиз проводят на импульсном токе плотностью 75-300 мА/см 2 и длительностью импульсов 0,001-0,1 с. Получают тонкие пленки сплавов кобальт-железо, содержащие 3050 ат. кобальта, остальное - железо, со следующими характеристиками индукция насыщения (ВЗ) - 2,3 Тл коэрцитивная сила (Нс) - 2-5 Э.Однако известные аморфные пленки на основе сплавов кобальта и железа, полученные на постоянном токе не обладают высокой структурной и фазовой однородностью на субмикронном и нанометровом пространственных уровнях, вследствие чего не обеспечивают достаточно высоких магнитных и механических характеристик. Поликристаллические магнитные пленки на основе никеля, кобальта и их сплавов, полученные на импульсном токе, также не обеспечивают низких значений Нс и потерь на гистерезис,вследствие наличия дефектов кристаллической структуры, границ зерен и кристаллографической анизотропии.Известен способ получения аморфных пленок сплавов Со-Р на импульсном токе 5. Он выбран нами как прототип и базовый объект. Аморфные пленки осаждали из ванны следующего состава (г/л) Со 5 О 47 Н 2 О - 280 СоС 126 Н 2 О - 30 МаН 2 РО 2 Н 2 О - 20 Н 3 ВО 3 - 30, при рН 1,5-1,8 Т 50-60 С. Параметры прямоугольных импульсов тока 1 К 1 а 200 мА/см 2 ТК 1,5 с Та 0,05 с. За время катодного импульса формировалась ферромагнитная пленка толщиной в несколько 100131, за время анодного полупериода происходила электролитическая полировка поверхности пленки с образованием неферромагнитных границ толщиной около 30 А. Содержание фосфора в пленках варьировалось от 13,5 ат. в магнитных слоях, до 32 ат. в немагнитных слоях. Полученные аморфныепленки сплавов Со-Р обладали следующими характеристиками Нс 0,03-0,07 Э, Поле магнитной анизотропии (Нк) - 10-15 Э максимальная магнитная проницаемость (птах) м 105. Однако присутствие локальной магнитной анизотропии И неферромагнитнь 1 х границ не позволяют достигнуть более высоких магнитных свойств.Общими признаками заявляемого изобретения и прототипа является использование в качестве магнитомягких пленок аморфных сплавов на основе сплавов кобальта и фосфора электролитически осажденных на периодическом импульсном токе пленок из электролита, содержащего (г/л) кобальт сернокислый семиводный Со 5 О 47 Н 2 О - 280 кобальт хлористый шестиводный СоС 12 6 Н 2 О - 30 гипофосфит натрия одноводный ЫаН 2 РО 2 Н 2 О 20 кислота борная Н 3 ВО 3 - 30, при кислотности 1,5-1,8 температуре 50-60 С.Задачей настоящего изобретения является улучшение магнитомягких свойств аморфных пленок - снижение величин Нс Нк и увеличение птах.Поставленная задача достигается, тем, что способ получения аморфной магнитомягкой пленки сплава кобальт-фосфор включает электролитическое осаждение аморфной магнитомягкой пленки сплава кобальт-фосфор из электролита с использованием прямоугольных периодических импульсов тока. Осаждение ведут при частоте следования прямоугольных периодических импульсов от 100 до 10 000 ГЦ, плотности тока катодного полупериода от 30 до 100 мА/см 2, соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов от 110 до 13, соотношении длительностей катодного и анодного полупериодов от 0,5 до 2,0, кислотности электролита от 1,5 до 1,8 и температуре от 50 С до 60 С используют электролит, содержащий, г/лкобальт сернокислый семиводный 280 кобальт хлористый шестиводный 30 гипофосфит натрия одноводный 20 кислота борная 30.Сущность изобретения заключается в том, что применяются режимы осаждения, которые позволяют формировать более однородные в структурном и фазовом отношении аморфные пленки с высокими магнитомягкими свойствами. Отличительным признаком изобретения является использование импульсных режимов осаждения с частотой следования прямоугольных импульсов от 100 до 10 000 ГЦ, плотности тока катодного полупериода от 30 до 100 мА/см , соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов - 1/10-1/3, соотношении длительностей анодного и катодного полупериодов 0,5-2,0.Аморфные электролитически осажденные пленки сплавов кобальт-фосфор обладают сеточной микроструктурой, для которой характерно наличие столбчатых образований с размерами в плоскости пленки от нескольких 100 А до 1000 А, перпендикулярно плоскости пленки - до нескольких мкм 6. Данный тип микроструктуры не позволяет достигнуть высоких магнитомягких характеристик.Положительный эффект достигается за счет того, что полученные по предлагаемому способу пленки сплавов кобальт-фосфор обладают более высокооднородной сеточной микроструктурой по сравнению со структурой прототипа.На фиг. 1 представлены электронномикроскопические изображения аморфных пленок сплавов Со-Р, осажденных в условиях импульсного электролиза с частотой следования импульсов 1 (а) и 1000 (б) ГЦ. Как видно из приведенных изображений, с ростом частоты следования импульсов размеры структурных неоднородностей в плоскости пленки уменьшаются от 100-160 А до 40-80 А. На фиг. 2 приведены картины изломов аморфных пленок сплавов Со-Р, полученные с помощью метода растровой электронной микроскопии. Как видно из рис. 2, в аморфных пленках Со-Р, полученных на импульсном токе с частотой 1(а) и 10 000 ГЦ (б), столбчатая микроструктура разрушается, что в свою очередь и обеспечивает высокие магнитомягкие свойства.Заявляемые аморфные магнитомягкие пленки сплавов кобальт-фосфор осаждают из электролита, который готовят следующим образом берут навески Со 5 О 4-7 Н 2 О, СоС 12-6 Н 2 О в количестве соответственно 280 и 30 г и растворяют в 300 мл дистиллированной воды.В отдельных порциях дистиллированной воды по 200 мл каждая растворяют навески Н 3 ВО 3 при 90 С и интенсивном перемешивании и ЫаН 2 РО 2-Н 2 О в Количестве 30 и 20 г соответственно. Затем сливают все полученные растворы вместе и путем добавления дистиллированной воды доводят объем электролита до 1 л. Кислотность электролита доводят до требуемого значения с помощью 25 -ного раствора Н 25 О 4 и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента.Один из возможных Конкретных примеров осаждения - осаждение с использованием кобальтового анода при температуре 50 С, импульсном токе с частотой следования прямоугольных импульсов 1000 Гц, плотности тока катодного полупериода 60 мА/см 2, соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов - 1/5, соотношении длительностей катодного и анодного полупериодов - 1,0. За 10 мин осаждается аморфная пленка сплава кобальт-фосфор, содержащая 15 ат. фосфора, толщиной 1,12 мкм. Пленка однородна и обладает мелкодисперсной сеточной микроструктурой, столбчатые образования отсутствуют, рельеф поверхности пленки имеет сглаженный вид. Коэрцитивная сила составляла 0,02 Э, поле магнитной анизотропии 5 Э, максимальная магнитная проницаемость 4105.Химический состав определен на Оже-спектрометре типа Рег 11 п-Е 1 шег РН 1-660. Аморфность образцов контролировалась на просвечивающем электронном микроскопе(ПЭМ) ЬЕО-906 Е и на дифрактометре ДРОН-3 М в излучении Сока. Микроструктура пленок исследовалась методом на просвет на ПЭМ ЬЕО-906 Е при увеличениях 129 300 х и методом растровой электронной микроскопии на РЭМ ЬЕО-1420. Коэрцитивная сила и поле магнитной анизотропии измерялись на осциллографической установке в полях до 200 Э. Толщина пленок определялась с помощью интерферометра МИИ-4 и металлографическим методом на оптическом микроскопе Саг 1 2 е 155 ш 11 р-100. Магнитная проницаемость определялась баллистическим методом.Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным режимом осаждения для получения аморфных магнитомягких пленок сплава кобальт-фосфор являются условия, приведенные в примерах 3, 8.При снижении величины плотности тока катодного полупериода (пример 7) и соотношения длительностей катодного и анодного полупериодов (пример 16), увеличении частоты следования прямоугольных импульсов (пример 4) и соотношения плотностей токов анодного и катодного полупериодов (пример 13), содержание фосфора в сплавах увеличивается до 25-26 ат. , при этом ВЗ и цшдх уменьшаются, а Нс и НК увеличиваются. Однако по своим магнитным характеристикам эти образцы не уступают прототипу.При выходе за нижнюю границу по величинам плотности тока катодного полупериода(пример 6), соотношения длительностей катодного и анодного полупериодов (пример 15) и за верхнюю границу по частоте следования прямоугольных импульсов (пример 5), соотношения плотностей токов анодного и катодного полупериодов (пример 14) формируются сплавы с высокой концентрацией фосфора - 28-32 ат. , которые являются либо слабомагнитными, либо неферромагнитными. Использовать их в качестве магнитомягких материалов нельзя.При увеличении величины плотности тока катодного полупериода (пример 9) и соотношения плотностей токов анодного и катодного полупериодов (пример 12), снижения соотношения длительностей катодного и анодного полупериодов (пример 17) относительно оптимальных режимов снижается концентрация фосфора в сплавах до 12-13 ат. , ниже которой появляется кристаллическая фаза. Аморфные сплавы Со-Р в граничной концентрационной области по магнитным свойствам несколько хуже, чем образцы с оптимальным составом, но не уступают прототипу. На нижней границе по частоте следования прямоугольных импульсов (пример 2) формируются аморфные сплавы Со-Р, в которых не полностью подавляется столбчатая микроструктура, размер неоднородностей составляет 150-200 А. Данные образцы несколько уступают по магнитным свойствам оптимальным образцам, но не хуже, чем прототип.При выходе за верхнюю границу по величине плотности тока катодного полупериода(пример 10) и соотношения длительностей катодного и анодного полупериодов (пример 18) и за нижнюю границу соотношения плотностей токов анодного и катодного полупериодов (пример 11) формируются кристаллические пленки с низкими магнитомягкими характеристиками. Использовать их в качестве магнитомягких материалов нецелесообразно.При выходе за нижнюю границу по частоте следования прямоугольных импульсов(пример 1) формируются пленки с развитой столбчатой микроструктурой, размер неоднородностей 200-300 и по своим характеристикам они уступают прототипу.Таким образом, изобретение позволяет получать аморфные пленки сплавов кобальтфосфор, содержащие 15-25 ат. Р, однородные в структурном и фазовом отношении с высокими магнитомягкими свойствами. Полученные пленки отвечают совокупности требований, предъявляемых к сплавам кобальта, применяемых в устройствах электронной,радиотехнической и сенсорной техники, и обладают улучшенными магнитомягкими характеристиками по сравнению с прототипом.6. СЫ 6.5., Саг 3111 6.5. гшсгша 1 спагастетйиагйоп от ашогрпоиз Ыесггоберозйтеб соЬа 11 р 11 о 5 р 11 оги 5 а 11 оу 5 / 1. Арр 1. Р 11 у 5. - 1979. - Уо 1. 50. - Не 4. - Р. 2713-2720.