Многослойное защитное покрытие

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Латушкина Светлана Дмитриевна Романов Игорь Михайлович Посылкина Ольга Ивановна Жижченко Алексей Геннадьевич Емельянов Антон Викторович Емельянов Виктор Андреевич Сенько Сергей Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Многослойное защитное покрытие, содержащее первый слой титана и последующие чередующиеся слои на основе титана толщиной 30-200 нм каждый при суммарном количестве слоев от 4 до 50, отличающееся тем, что упомянутые чередующиеся слои выполнены из нитрида и карбида титана.(56) 1. Патент 10924, 2008. 2. Патент 9076, 2007. 3. Резников А.Н. Теплофизика резания. - М. Машиностроение, 1969. - С. 288. 4. Васин С.А., Верещака А.С., Кушнер А.С. Термомеханический подход к системе взаимосвязей при резании. Резание материалов - М. Изд-во МГТУ им. Баумана, 2011. С. 448. 5. Патент РБ 10230, 2014 (прототип). 6. Левинский Ю.В. Титана карбид. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т. 4. - М. Большая российская энциклопедия, 1995. - С. 592. 7. Левинский Ю.В. Титана нитрид. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Т. 4. - М. Большая российская энциклопедия, 1995. - С. 592-593. 106792015.06.30 Заявляемая полезная модель относится к области материаловедения в машиностроении, в частности к защитным покрытиям, и может быть использована для повышения эксплуатационных свойств различного инструмента и других изделий. Одним из путей повышения износостойкости инструмента является использование различных упрочняющих покрытий преимущественно на основе титана и его соединений. Так, например, известно многослойное композиционное покрытие, содержащее внутренний слой из титана или нитрида титана и внешний слой из углеродсодержащего алмазоподобного продукта 1. Недостатками рассматриваемого аналога является то, что вследствие высокой твердости алмазоподобного слоя покрытие в целом отличается значительной хрупкостью. Кроме того, существенное различие физико-механических характеристик используемых слоев,обусловленное их различной химической природой, снижает адгезионную прочность между слоями. Совокупность данных факторов при воздействии ударных нагрузок в процессе эксплуатации инструмента приводит к расслоению покрытия, возникновению микротрещин и сколов, что является причиной его низкой коррозионной и износостойкости. Другим существенным недостатком аналога является невысокая суммарная толщина рассматриваемого упрочняющего покрытия, обусловленная наличием высоких механических напряжений. Увеличение толщины для достижения наилучших эксплуатационных характеристик сопровождается значительным ростом механических напряжений, что в процессе эксплуатации приводит к растрескиванию покрытия, его скалыванию и преждевременному износу. Известно защитно-декоративное покрытие, состоящее из слоя титана и верхнего слоя соединения титана 2. Толщина слоев зависит от конкретного случая использования и может составлять величину до нескольких мкм. Использование соединения титана в качестве внешнего слоя по сравнению с рассмотренным выше аналогом позволяет несколько снизить общую величину механических напряжений, что позволяет увеличить максимальную толщину покрытия. Однако в подавляющем большинстве случаев этого недостаточно для эффективного его использования. Кроме того, недостатком рассматриваемого аналога является его относительно невысокая коррозионная стойкость при абразивном износе, обусловленная структурой входящих в него слоев. Конденсированные пленки титана характеризуются выраженной столбчатой структурой зерен. С увеличением толщины слоя размер зерен увеличивается как по его толщине (иначе, в длину с образованием столбиков), так и в плане. Это происходит за счет кристаллизации пленки путем подавления роста мелких зерен и преимущественного роста наиболее крупных. Поскольку конденсация слоев покрытия проводится при относительно высокой температуре, после охлаждения покрытия до комнатной температуры на границах зерен концентрируются механические напряжения. Причем чем больше размер зерна, тем выше напряжения на его границах. Это заметно ухудшает прочность сцепления зерен друг с другом за счет уменьшения энергии химической связи между атомами различных зерен, приводит к образованию сквозных пор в покрытии, а также повышает химическую активность межзеренных границ. Понижение энергии химической связи между зернами в покрытии приводит к снижению его прочности и, следовательно, к снижению износостойкости. Образование пор способствует возникновению очагов коррозии и ее быстрому распространению. Высокая химическая активность межзеренных границ способствует их быстрому окислению при воздействии агрессивных факторов, т.е. коррозии, что приводит к дальнейшему росту механических напряжений, потере его защитных свойств и дальнейшему разрушению. Для уменьшения негативного влияния рассмотренных факторов при формировании рассматриваемого покрытия предусмотрена аморфизация поверхности слоя титана за счет его ионного облучения ионами титана. Однако формирование покрытия проводится при 2 106792015.06.30 достаточно высокой температуре, поэтому слой титана непрерывно рекристаллизуется, и после прекращения ионной бомбардировки пленка в основном восстанавливает свою крупнозернистую столбчатую структуру. Осаждаемый на этот слой титана слой соединения титана частично наследует ее, и покрытие в целом получается довольно крупнозернистым. В связи с этим облучение промежуточного слоя титана ионами титана дает лишь незначительный эффект. Кроме того, в процессе эксплуатации рассматриваемое покрытие подвергается значительным термоциклическим нагрузкам. Известно, что температура в зоне резания может достигать 1000 С и более 3, 4. Это приводит к дальнейшей рекристаллизации структуры с укрупнением размера зерна, росту механических напряжений и существенному снижению коррозионной стойкости, обусловленной быстрым сопутствующим образованием пор и микротрещин в покрытии. Наиболее близким к заявляемому техническому решению, его прототипом является многослойное защитное покрытие, содержащее чередующиеся слои титана и соединения титана толщиной 30-200 нм каждый при суммарном количестве слоев от 4 до 50 5. Невысокая толщина каждого из слоев в составе покрытия обеспечивает минимальный размер зерна в структуре покрытия, а чередование слоев препятствует его росту как в процессе формирования покрытия, так и при эксплуатации. В результате коррозионная и износостойкость покрытия-прототипа по сравнению с упомянутыми аналогами существенно возрастает. Однако опыт эксплуатации инструмента с покрытием-прототипом показал, что при его износе в результате действия знакопеременных нагрузок разрушение покрытия протекает практически сразу на всю его толщину, что обусловлено высокими адгезионными характеристиками контактирующих слоев в составе покрытия и концентрацией механических напряжений на границе раздела покрытие - основание. Поэтому при воздействии критических нагрузок на инструмент, использующий рассматриваемое защитное покрытие, разрушение начинается именно на этой границе раздела. По мере увеличения площади разрушения в защитном покрытии несмотря на его высокую прочность возникают трещины, приводящие к отслаиванию его фрагментов от основания и дальнейшему ускоренному износу. Таким образом, прототип не позволяет достичь максимальных защитных характеристик. Задачей заявляемой полезной модели является дальнейшее повышение коррозионной и износостойкости покрытия. Поставленная задача решается тем, что в многослойном защитном покрытии, содержащем первый слой титана и последующие чередующиеся слои на основе титана толщиной 30-200 нм каждый при суммарном количестве слоев от 4 до 50, упомянутые чередующиеся слои выполнены из нитрида и карбида титана. Сущность заявляемого технического решения заключается в перераспределении механических напряжений в многослойной структуре покрытия. Структура нитрид титана - карбид титана по сравнению со структурой нитрид титана титан, рассматриваемой в описании прототипа, характеризуется наличием несколько больших механических напряжений. Это связано с тем, что карбид титана является более хрупким и менее пластичным по сравнению с чистым титаном. Коэффициенты линейного термического расширения карбида и нитрида титана составляют 810-6 К-1 6 и 4,710-6 К-1 7 соответственно, т.е. отличаются почти в два раза. Полиморфные превращения в этих соединениях отсутствуют. Поэтому нагрев в процессе эксплуатации покрытия приводит к концентрации механических напряжений именно на этой границе. Одновременно адгезионное взаимодействие между этими слоями, обеспечивающее прочность покрытия в целом, сохраняется на высоком уровне благодаря общей титановой основе. 3 106792015.06.30 Такая совокупность свойств слоев заявляемого покрытия, как свидетельствуют экспериментальные данные, приводит к тому, что возникающие на поверхности покрытия в результате воздействия критических нагрузок микротрещины проникают не внутрь покрытия, а распространяются вдоль границ раздела нитрид - карбид. За счет этого скалывание материала покрытия происходит не на всю глубину, а лишь в пределах одного-двух поверхностных слоев. Эти сколы не приводят к обнажению основания инструмента или возникновению сквозных пор, поэтому защитные свойства покрытия сохраняются. Вероятность возникновения повторного скола на этом же месте ничтожно мала, поэтому в целом коррозионная и износостойкость заявляемого покрытия по сравнению с прототипом существенно возрастает. Наличие переходных слоев карбонитрида титана между слоями нитрида и карбида снижает уровень механических напряжений на их границе, что повышает вероятность проникновения микротрещин вглубь покрытия и приводит к снижению защитных свойств. Поэтому при его формировании необходимо принять все возможные меры для минимизации толщины переходных слоев, например путем понижения температуры конденсации, промежуточными откачками остаточной атмосферы и т.п. Использование титана в качестве первого слоя в составе заявляемого покрытия обусловлено требованиями по обеспечению необходимой адгезии к основанию, преимущественным материалом для изготовления которого является инструментальная сталь. Нитрид и карбид титана характеризуются заметно меньшей адгезией к рассматриваемому основанию. Сущность заявляемого технического решения поясняется фигурой, где приведено схематическое изображение заявляемого покрытия (приведены 10 слоев). Как видно из фигуры, заявляемое покрытие состоит из большого количества чередующихся слоев нитрида титана 3 и его карбида 4 малой толщины, при этом первый слой покрытия (слой титана 2) выполнен из чистого титана, что обеспечивает необходимую адгезию покрытия в целом к основанию 1. Заявляемое покрытие обеспечивает повышение коррозионной и износостойкости следующим образом. При зарождении микротрещины в поверхностном слое покрытия, в качестве которого может выступать как слой нитрида титана 3, так и слой карбида титана 4,этот слой разрушается на некоторую глубину, обусловленную силой внешнего воздействия. Микротрещина проникает через всю толщину этого поверхностного слоя и достигает границы раздела с контактирующим нижележащим слоем. Наличие механических напряжений на границе раздела этих слоев приводит к тому, что химические связи между зернами покрытия, принадлежащими различным слоям, ослабевают и развитие микротрещины становится энергетически наиболее выгодным в направлении именно вдоль этой границы раздела. По мере увеличения площади разрушения часть верхнего слоя покрытия скалывается. Однако покрытие в целом сохраняет свои защитные свойства, поскольку основание 1 не обнажается и не подвергается прямому воздействию агрессивных внешних факторов. Слой титана 2 выполняет роль адгезионного и предотвращает скалывание покрытия на всю толщину. В случае же прототипа механические напряжения сконцентрированы на границе раздела покрытие - основание, поэтому микротрещины, зарождающиеся на поверхности, быстро достигают основания и скалывание происходит на всю толщину покрытия с локальной потерей его защитных свойств. Испытание заявляемого покрытия проводили следующим образом. Покрытия осаждали на установке УРМЗ.279.048, модифицированной встроенной системой сепарации плазмы при двухкатодном распылении на пластины, изготовленные из стали 121810, а также на твердосплавные пластины для деревообрабатывающих фрез. Ионную очистку осуществляли при потенциале смещения - 1,5 кВ ионами титанового катода, после этого последовательно осаждали первый слой титана, а затем последующие чередующиеся слои нитрида титана и его карбида равной толщины. Слои нитрида титана получали при парци 4 106792015.06.30 альном давлении азота 0,510-2 Па, а слои карбида титана получали при парциальном давлении ацетилена 0,610-2 Па. При изменении атмосферы конденсации осуществляли промежуточную откачку до достижения вакуума 510-5 Па. Толщины отдельных слоев определяли по времени на основании заранее установленной скорости конденсации. Общую толщину покрытия определяли на микроинтерферометре МИИ-4. Коррозионную стойкость полученных покрытий определяли на пластинах из стали по величине стационарного потенциала коррозии на основании поляризационных измерений в 3 -ном растворес помощью потенциостата П-5848. Измерения микротвердости покрытий проводили нанотвердомеромпри нагрузке 25 г. Износостойкость оценивали на режущих пластинах по длине пути резца в обрабатываемом материале(ламинированная ДСП) на деревообрабатывающем центре с ЧПУ 4.35 фирмы. Испытания проводились при следующих режимах частота вращения концевой фрезы - 14000 мин-1, скорость подачи - 6,6 м/мин, снимаемый припуск - 21 мм, подача на резец - 0,47 мм. За критерий износа принимались возникающие дефекты обработки (сколы и др.). Результаты контроля приведены в таблице. Физико-механические характеристики покрытий Суммарное Общая количество толщина послоев крытия, мкм 20 0,6 20 2,0 20 4,0 4 0,8 50 1,5 прототип Из приведенных данных видно, что заявляемое покрытие по сравнению с прототипом характеризуется более высокой коррозионной и износостойкостью. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5