Способ получения износо-, корозионно- и термостойких покрытий на основе термодинамически стабильных оксидов алюминия

(51)23 28/00 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСО-, КОРОЗИОННОИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Ильющенко Александр Федорович Чигринова Наталья Михайловна Чигринов Виталий Евгеньевич Чигринов Вадим Витальевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) Способ получения износо-, коррозионно- и термостойкого покрытия на основе термодинамически стабильных оксидов алюминия, включающий формирование на поверхности металлической подложки адгезионного слоя, содержащего алюминий, и создание на нем пленки оксида алюминия, отличающийся тем, что формируют градиентный адгезионный слой путем обработки металлической подложки методом микроплазмоискрового легирования на форсированном режиме при напряжении 110-135 и силе тока 0,8-1,3 , пленку оксида алюминия создают путем нанесения на поверхность полученного слоя методом газотермического напыления в инертной среде слоя алюминия, который обрабатывают методом анодного микродугового оксидирования в щелочном электролите в потенциостатическом режиме при напряжении 240-260 в течение 15-25 мин. Изобретение относится к машино-, автомобиле-, двигателестроению, металлообработке, текстильной промышленности и может быть использовано для формирования износо-,коррозионно- и теплостойких покрытий высокой чистоты на рабочих поверхностях изделий, изготовленных из черных и цветных металлов. Известен способ формирования износо- и коррозионностойких покрытий на основе оксидов алюминия с низкой шероховатостью (0,74) и низким коэффициентом трения(тр,0,1) методом анодного микродугового оксидирования в щелочном электролите 1. Получаемые таким методом покрытия имеют толщину не более 7 мкм и содержат большое количество пор и пустот вне зависимости от исходной структуры обрабатываемого сплава, что не позволяет обеспечить их высокую коррозионную стойкость. Присутствие в составе полученного покрытия от 10 до 20 анионов электролита, встроенных в структуру покрытия, не позволяет сохранить его характеристики при нагреве, в частности при термоциклировании, т.к. при нагреве выше 100 составляющие электролита и вода удаля 8587 1 2006.10.30 ются из структуры покрытия, что приводит к его разрыхлению и потере защитных свойств. Поэтому, данный способ не может применяться для формирования работоспособных износо-, коррозионно- и термостойких покрытий. Кроме того, данный способ пригоден только для обработки вентильных металлов. Известен способ получения тепло- и износостойкого покрытия посредством нанесения термическим напылением на металлическую поверхность керамического слоя, облучаемого во время нанесения и после него 2. Сформированное таким образом покрытие имеет малую адгезию с подложкой, высокопористую структуру, поверхностные трещины и высокую шероховатость поверхности, что не позволяет использовать его как высокочистое износо- и коррозионностойкое покрытие. Работоспособность такого покрытия невелика. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ формирования на поверхности металлической подложки адгезионного покрытия, содержащего алюминий, с созданием на этом адгезионном слое пленки оксида алюминия и воздействием на полученную поверхность плазменными импульсами 3. К недостаткам метода относится то, что создаваемые оксидные слои, независимо от их состава, оказывают слабое сопротивление пластической деформации подложки и растрескиваются во многих местах,что не в позволяет обеспечить требуемые характеристики износо-, коррозионно- и термостойкости. Кроме того, получение известными способами (анодирование, газотермические, гальванические методы) на тонком адгезионном слое, содержащем алюминий,термодинамически стабильных и плотных пленок оксида весьма проблематично. Как правило, фазовый состав созданных оксидных покрытий на 70 состоит из муллитных образований, имеющих очень низкую механическую прочность, малую плотность и высокую шероховатость (3-6 класс), не устраняемые полностью при плазменном воздействии. Наличие на таких оксидных пленках очагов питтинга и прочих несовершенств приводит к вспучиванию и легкой разрушаемости такого покрытия при эксплуатации, особенно, в условиях термоциклирования и интенсивного абразивно-механического износа. Высокая шероховатость полученного оксида обусловливает обязательность дополнительной механической доработки изделия, а не устраняемая пористость и большое количество муллита не позволяют даже после плазменных воздействий обеспечить повышенную износо- и коррозионную стойкость таких покрытий. Задача изобретения - формирование высокоадгезионных, плотных износо-, коррозионно- и термостойких покрытий на основе термодинамически стабильных оксидов алюминия со сниженной шероховатостью на подложках из черных и цветных металлов. Поставленная задача решается следующим образом. В способе получения износо-, коррозионно- и термостойких покрытий, включающем формирование на поверхности металлической подложки адгезионного покрытия, содержащего алюминий, с созданием на этом адгезионном слое пленки оксида алюминия, металлическую подложку сначала обрабатывают методом микроплазмоискрового легирования(МПИЛ) на форсированном режиме при напряжении 110-130 В и анодном токе 0,8-1,3 А для создания градиентного подслоя с выраженным микрорельефом ( ср.4,5 мкм). При этом состав адгезионного градиентного подслоя подбирается таким, чтобы обеспечить в контактных зонах подслоя с подложкой и алюминиевым слоем формирование твердых растворов и исключить наличие хрупких интерметаллидных соединений, реализуя таким образом получение микроструктуры переходных зон с минимальным уровнем внутренних напряжений. Далее методом газотермического напыления наносят слой алюминия, адгезия которого с подложкой, содержащей адгезионный подслой с созданным микрорельефом и близким по физико-химическим свойствам составом к наносимому алюминию,существенно возрастает за счет кулоновских сил и вследствие протекания химического взаимодействия. Финишной операцией является обработка полученной композиции методом анодного микродугового оксидирования в щелочном электролите в потенциостатическом режиме при напряжении 240-260 В в течение 15-25 мин, что обеспечивает формирование 2 8587 1 2006.10.30 термодинамически стабильных оксидов алюминия с минимальным количеством муллитных фаз, с повышенной плотностью и сниженной шероховатостью поверхности. Созданные таким образом покрытия обладают улучшенными свойствами износо-, коррозионнои термостойкости и уровнем шероховатости не более-02-06 мкм. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. Требовалось осуществить восстановление ремонтных размеров с последующим формированием функционального коррозионно-, износо- и термостойкого покрытия на поверхности изношенной втулки тормозной системы самолета, изготовленной из стали ЗОХГСН 2 А-ВД 4 М. Методом микроплазмоискрового легирования (МПИЛ) на приборе Элитрон-22 Б формировался градиентный адгезионный слой. Режимы обработки подбирались с учетом величины износа и последующего создания на восстановленной поверхности выраженного микрорельефа первоначальное напряжение процесса составляло 95-110 В, сила тока 0,5-0,8 А, при которых на изношенную стальную поверхность осуществлялся массоперенос электрода состава -, после чего на увеличенных режимах с 130-145 В и 1,3-1,8 А происходила микроплазмоискровая обработка электродом -. В результате на поверхности втулки формируется градиентный по составу слой, содержащий в прилежащей к стальной подложке зоне твердые растворы никеля с железом,тройные соединения железо-никель-хром, обеспечивающие его высокую сцепляемость с подложкой и минимальный уровень внутренних напряжений, а в зоне, прилегающей к газотермическому алюминию - химическое соединение хром-алюминий, что также способствует более плотному сцеплению газотермического алюминиевого слоя с градиентным не только за счет кулоновских сил, но и вследствие протекания химического взаимодействия. Толщина градиентного слоя составляет не более 5-10 мкм, а его шероховатость, обеспечиваемая указанными режимами обработки, - не менее 4,8-5,3 мкм. Созданный в процессе МПИЛ-обработки микрорельеф поверхности предназначен для усиления адгезионного взаимодействия градиентного подслоя и алюминиевого слоя, наносимого на поверхность изделия методом напыления алюминиевой проволоки (порошка) с использованием плазменной струи в инертной газовой среде. Толщина наносимого газотермического слоя алюминия должна быть не менее 10-30 мкм. Далее изделие погружали в электролитическую ванну с электролитом, содержащим 38,0-40,0 г/л натрия пирофосфорнокислого, 3,2-3,6 г/л натрия кремнекислого мета, 3,8-4,0 г/л жидкого стекла, 0,08-0,12 г/л натрия гидроокиси, 1,8-2,0 г/л кислоты кремниевой. Анодное микродуговое оксидирование (АМДО) производили в потенциостатическом режиме при 220-260 В в течение 15-25 мин при температуре 10-15 . Общая толщина созданного функционального покрытия должна соответствовать требованиям КД к конечному размеру обрабатываемой поверхности. В результате такой обработки получали покрытие на основе термодинамически стабильных оксидов алюминия с преимущественно поликристаллической структурой со следами интер- и транскристаллитных разрушений, что свидетельствует о развитой межзеренной связи. Такое покрытие в основном состоит из фаз кристаллического оксида алюминия. Их содержание в покрытии на алюминии марки АДО достигает до 90 кристаллического оксида алюминия стехиометрического состава (70-23 и 20-23). Шероховатость покрытияне превышает 0,25 мкм. Скорость коррозии таких слоев в агрессивных кислотных средах весьма незначительна и не превышает 0,024 гм-2 ч-1 в то время, как скорость коррозии термодинамически нестабильных оксидных образований, реализуемых по режимам прототипа, существенно выше и составляет 0,112 м-2 ч-1 и более. Важной характеристикой анодно-искровых покрытий является адгезия к основе, определяющая возможность их использована при больших контактных нагрузках. АМДО в 3 8587 1 2006.10.30 щелочных электролитах (как в предлагаемом способе) позволяет сформировать покрытия с чрезвычайно высокой адгезией, достигающей 3,5-107 кгм-2. Объясняется это сцеплением внутренних слоев с подложкой за счет сил химической связи. При формировании же оксидных слоев по режимам прототипа (не в искровом режиме) адгезия недопустимо низка(менее 2-106 кгм-2). Анализ поведения материала покрытий при их испытаниях на износостойкость показал, что оксидные слои, созданные по режимам прототипа, независимо от их состава, оказывают слабое сопротивление пластической деформации подложки и растрескиваются во многих местах. Анодно-искровые осадки (как в предлагаемом способе) увеличивают жесткость системы, благодаря прочной адгезионной связи на границе металл-пленка, что препятствует разрыву образца и уменьшает число микротрещин В таблице приведены сравнительные результаты испытаний на износостойкость созданных различными методами покрытий. Метод формирования Масса Масса после истирания, г до истирания, г 10 мин 20 мин 40 мин 60 мин Газотермическое 16,6 истирание до металнапыление 19,0123 18,9922 18,9840 18,9833 18,9767 лической основы Твердое анодирование 20,0196 20,0148 20,0071 19,9948 19,9869 15,2 (рыхлый верхний слой) АМДО 19,5162 19,5111 19,5037 19,4963 19,4871 13,6 (рыхлый верхний слой) Пример 2. Требовалось создать коррозионно-, износо- и термостойкое покрытие на подложке из циркония, являющегося основным материалом для изготовления чехлов термопреобразователей для ядерных реакторов. Методом микроплазмоискрового легирования на установке Элитрон-22 Б формировался градиентный адгезионный слой. Режимы обработки подбирались для создания на поверхности выраженного микрорельефа 110-125 В и 1,3-1,5 А с 4,5 мкм. При этом осуществлялся массоперенос электрода состава -1, обеспечивающий состав градиентного подслоя, близкий по физико-химическим характеристикам как материалу подложки, так и алюминиевому слою, наносимому газотермическим методом. Толщина градиентного слоя 5-8 мкм. Далее композицию подложка-градиентный подслой подвергали газотермической обработке, в результате которой на поверхность напыляли алюминиевый слой в защитной атмосфере. Толщина наносимого газотермичеекого слоя алюминия должна быть не менее 10-30 мкм. Далее изделие погружали в электролитическую ванну с электролитом, содержащим 38,0-40,0 г/к натрия пирофосфорнокислого, 3,2-3,6 г/л натрия кремнекислого мета, 3,8-4,0 г/л жидкого стекла. Анодное микродуговое оксидирование производили в потенциостатическом режиме при 220-245 В в течение 15-20 мин при температуре 10-15 С. Общая толщина созданного функционального покрытия должна соответствовать требованиям надежной эксплуатации в условиях термоциклирования и высокотемпературной коррозии в окислительной атмосфере. В результате такой обработки получали покрытие на основе термодинамически стабильных оксидов алюминия с преимущественным содержанием высокотемпературных модификаций -А 12 О 3 и -12 О 3. Шероховатость поверхностисоставляла не более 0,32 мкм. Испытания таких слоев при температуре 650 в окислительной среде в течение 200 часов показали их высокую стойкость против высокотемпературной коррозии,продемонстрировав отсутствие видимых повреждений и несовершенств на поверхности 4 8587 1 2006.10.30 сформированных предлагаемым методом покрытий, в то время как цирконий, обработанный по режимам прототипа, при таких условиях претерпевает катастрофическое разрушение. Испытания термоциклической стойкости сформированных слоев осуществлялись посредством нагрева ТВЧ в специальных камерах и охлаждением водяным душем. Образцы с покрытиями, созданными по предлагаемому способу, выдержали в среднем до 4800 термоциклов, в то время как образцы циркония с покрытием, созданным по режимам прототипа, не выдерживали более 2300 термоциклов. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5