Способ изготовления слоистых металлополимерных материалов

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Злотников Игорь Иванович Кудина Елена Федоровна Тюрина Светлана Ивановна Пискунов Сергей Васильевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ изготовления слоистых металлополимерных материалов, включающий формирование пакета из чередующихся металлических листов и слоев термопласта, обработку металлических листов электрическим током путем включения в электрическую цепь и термообработку под давлением при температуре на 20-60 С выше температуры плавления термопласта в течение времени, необходимого для формирования на границе металлтермопласт адгезионного соединения с максимальной прочностью, отличающийся тем,что формируют пакет, который дополнительно содержит слой ткани из арамидного волокна, расположенный между слоями термопласта при соотношении масс одного слоя ткани и одного слоя термопласта 1(1,7-2,3), в качестве термопласта используют полисульфон или полиарилат, в качестве металлических листов - листы из алюминия или титана, или их сплавов, которые перед формированием пакета погружают в электролит,содержащий 15-35 мас.жидкого стекла (по сухому остатку) и воду, и обрабатывают переменным электрическим током, пропуская его вначале при напряжении 85-150 В в течение 1-3 мин, затем при напряжении 200-300 В в течение 2-5 мин, а термообработку пакета осуществляют под давлением 5-10 МПа.(56)870192, 1981.4657717, 1987.429 , 1994.01123795 , 1989.01065297 , 1989.0547664 1, 1993.0938963 2, 1999. Изобретение относится к технологии изготовления высокопрочных слоистых материалов и может быть использовано в машиностроении, авиационной промышленности,судостроении и других областях техники. 5987 1 Известен способ получения слоистых пластиков, включающий формирование препрега путем двухстороннего нанесения заряженных частиц полимерного связующего на ленту наполнителя и оплавления связующего, обработку одной стороны препрега коронным разрядом постоянного тока в течение 3-100 с, при плотности тока 1-100 мА/м 2 и полярности потенциала коронирующего электрода одноименной полярности заряда частиц связующего на этой стороне препрега до величины поверхностной плотности заряда ,связанной с величиной модуля упругости при изгибе Е, величиной средней плотности материала препрегаи толщиной препрегасоотношениемс(Е/)1/2, где с(1-4)10-6,и укладку слоев препрега в пакет так, чтобы обработанные коронным разрядом поверхности препрега контактировали с необработанными поверхностями соседних слоев 1. Способ позволяет получать слоистый пластик с высокой механической прочностью при использовании неметаллического наполнителя (стеклоткань, углеродная лента, органическая ткань СВМ). Однако при использовании в качестве наполнителя металлической ленты получаемый слоистый металлополимерный пластик отличается низкой механической прочностью. Кроме того, способ сложен и длителен. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления слоистых металлополимерных материалов, включающий формирование пакета из чередующихся металлических листов и слоев термопласта, обработку металлических листов электрическим током путем включения в электрическую цепь посредством попарного соединения проводником электроположительных и электроотрицательных металлических листов и термообработку под давлением при температуре на 20-60 С выше температуры плавления термопласта в течение времени, необходимого для формирования на границе раздела металл-термопласт адгезионного соединения с максимальной прочностью 2. Недостатком способа является невысокая межслоевая адгезия и механическая прочность слоистого металлополимерного материала, а также невозможность использования при изготовлении материала только одного типа металла (например, только алюминия),что ограничивает возможности способа. Задача изобретения - повышение межслоевой адгезии и механической прочности слоистого металлополимерного материала и расширение возможностей способа. Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления слоистых металлополимерных материалов, включающем формирование пакета из чередующихся металлических листов и слоев термопласта, обработку металлических листов электрическим током путем включения в электрическую цепь и термообработку под давлением при температуре на 20-60 С выше температуры плавления термопласта в течение времени, необходимого для формирования на границе металл-термопласт адгезионного соединения с максимальной прочностью, формируют пакет, который дополнительно содержит слой ткани из арамидного волокна, расположенный между слоями термопласта при соотношении масс одного слоя ткани и одного слоя термопласта 1(1,7-2,3), в качестве термопласта используют полисульфон или полиарилат, в качестве металлических листов - листы из алюминия или титана, или их сплавов, которые перед формированием пакета погружают в электролит, содержащий 15-35 мас.жидкого стекла (по сухому остатку) и воду, и обрабатывают переменным электрическим током, пропуская его вначале при напряжении 85150 В в течение 1-3 минут, затем при напряжении 200-300 В в течение 2-5 минут, а термообработку пакета осуществляют под давлением 5-10 МПа. Сущность изобретения заключается в следующем. Алюминий и титан имеют плохую адгезию к термопластичным полимерам. Обработка этих металлов электрическим током в растворе жидкого стекла в микроискровом режиме позволяет получать на поверхности металла оксидную пленку, состоящую преимущественно из оксидов А 2 О 3 или Т 2 с примесью 2 и прочно сцепленную с подложкой. Адгезия термопластов к такой оксидной пленке в 2-4 раза выше, чем к чистому металлу. На 2 5987 1 первой стадии процесса происходит оксидирование поверхности металла, а на второй модифицирование оксидной поверхности силикатными анионами. При напряжении менее 85 В микроискровой режим не протекает, а при включении на первом этапе напряжения более 150 В происходит образование рыхлого и пористого покрытия. При осуществлении первого этапа обработки менее 1 мин образуется очень тонкое покрытие, а при обработке более 3 мин микроискровой процесс заканчивается из-за увеличения толщины покрытия, что требует увеличения пробивного напряжения. На втором этапе при напряжении 200-300 В продолжается деформирование керамического покрытия, состоящего из оксидов соответствующих металлов и 2. Снижение напряжения менее 200 В приводит к быстрому затуханию микроискрового процесса, а повышение напряжения более 300 В ведет к образованию толстого покрытия со слабой адгезией к металлу. За время менее 2 мин образуется тонкое покрытие, а повышение времени сверх 5 мин не приводит к дополнительному положительному результату. Концентрация раствора жидкого стекла в пределах 15-35 мас.является оптимальной как с точки зрения качества покрытия, так и длительности процесса. Снижение концентрации менее 15 приводит к увеличению времени обработки. Увеличение концентрации более 35 сокращает время процесса обработки, но приводит к высокой пористости покрытия. Положительной особенностью предлагаемого способа является высокая скорость получения покрытий без использования специальных устройств и приспособлений для охлаждения электролита, как это имеет место в известных способах анодирования алюминия, отпадает необходимость в выпрямляющих устройствах, так как процесс осуществляется напряжением с частотой 50 Гц. Термопластичные полимеры - полисульфон и полиарилат обеспечивают более высокую межслоевую адгезию по сравнению с другими полимерами, особенно при использовании титана и его сплавов, и играют роль связующего. Арамидная ткань обладает большей адгезией к полиарилату и полисульфону по сравнению с другими тканями (стеклянной, углеродной, вискозной). При содержании ткани по отношению к термопласту более 11,7 не обеспечивается полная пропитка ткани термопластом, а при содержании ткани менее 12,3 уменьшается механическая прочность слоистого материала. Давление при формировании пакета менее 5 МПа не обеспечивает межслоевой адгезии, а более 10 МПа приводит к вытеканию связующего. Технологический процесс изготовления слоистых металлополимерных материалов по предлагаемому способу заключается в следующем. Листы из выбранного металла в необходимом количестве соединяют параллельно,подключают к одной клемме регулятора переменного напряжения и погружают в сосуд с электролитом. Сосуд, изготовленный из нержавеющей стали, подключают к другой клемме регулятора напряжения. Он играет роль второго электрода. При необходимости обработать небольшое количество металлических листов их подключают по одному к каждой клемме регулятора переменного напряжения и погружают в сосуд с электролитом. В этом случае за один цикл обрабатывается только два листа металла. После обработки металлические листы промывают проточной водопроводной водой и сушат с подогревом или без такового до полного удаления влаги. На обработанный металлический лист насыпают порошок полимера и разравнивают с помощью трафаретной рамки или другим способом. На выровненный слой полимера накладывают лист ткани, на которую насыпают порошкообразный полимер и выравнивают. На него снова накладывают обработанный лист металла, и процесс повторяют необходимое количество раз. Собранный пакет помещают между плоско-параллельными обогреваемыми плитами и прессуют при температуре на 20-60 С выше температуры плавления полимера в течение 10-20 мин. За это время успевает сформироваться контакт металлполимер с максимальной адгезионной прочностью. 3 5987 1 Примеры осуществления способа. Пример 1. Два листа из алюминиевой фольги марки АД 1 толщиной 75 мкм подключали проводниками к клеммам регулятора переменного напряжения и погружали в электролит, представляющий собой 15 раствор жидкого стекла (ГОСТ 13078-81) в воде. Через собранную цепь пропускали переменный электрический ток частотой 50 Гц сначала в течение 3 мин при напряжении 85 В, а затем при напряжении 200 В в течение 5 мин. Листы промывали в проточной воде и сушили в термошкафу при температуре 10010 С в течение 10 мин. На первый лист насыпали порошкообразный полиарилат (ТУ 6-06-56-89), разравнивали с помощью трафаретной рамки и накрывали сверху листом арамидной ткани марки СВМ (арт. 56313 ТУ 17 ВНИИПХВ 350-88). Массовое отношение ткани и полимера 11,7. На слой ткани снова насыпали слой полиарилата такой же массы, сверху которого укладывали второй лист алюминиевой фольги. Собранный пакет укладывали на плоскопараллельные обогреваемые плитыи выдерживали при температуре 280 С и давлении 10 МПа в течение 10 мин. Пример 2. Два листа из алюминиевого сплава марки Д 16 толщиной 200 мкм обрабатывали по схеме примера 1 в 25 водном растворе жидкого стекла сначала в течение 2 мин при напряжении 100 В, а затем в течение 3 мин при напряжении 250 В. Листы промывали и сушили. На первый лист насыпали порошок полиарилата, разравнивали и накрывали сверху листом арамидной ткани Оксалон (ТУ 6-06-И 140-86). Массовое соотношение ткани и полимера составляло 12. На слой ткани насыпали слой полиарилата, который накрывали вторым металлическим листом. Собранный пакет выдерживали при температуре 290 С и давлении 7 МПа в течение 15 мин. Пример 3. Два листа из титана марки ВТ 1-0 толщиной 100 мкм обрабатывали по схеме примера 1 в 35 водном растворе жидкого стекла сначала в течение 1 мин при напряжении 150 В, а затем в течение 2 мин. при напряжении 300 В. Листы промывали и сушили. На первый лист насыпали порошок полисульфона марки ПСФ 150 М (ТУ 6-06-56-89) и накрывали листом арамидной ткани Кевлар-49 (производитель - фирма, США). Соотношение массы ткани и полимера составляло 12,3. Сверху ткани насыпали слой полисульфона и накрывали вторым листом титана. Полученный пакет выдерживали при температуре 285 С и давлении 5 МПа в течение 20 мин. Пример 4. Два листа из титанового сплава марки ВТ 5 толщиной 200 мкм обрабатывали по схеме примера 1 в 20 водном растворе жидкого стекла в течение 3 мин при напряжении 150 В,а затем в течение 2 мин при напряжении 200 В, промывали и сушили. На первый лист насыпали порошок полиарилата, затем накладывали слой ткани СВМ (массовое отношение ткани и полимера - 12), затем снова слой полиарилата и второй металлический лист. Пакет выдерживали при температуре 300 С и давлении 6 МПа в течение 10 мин. Пример 5. Три листа алюминиевой фольги марки АД 1 толщиной 75 мкм, обработанной согласно примеру 1, два листа титана марки ВТ 1-0 толщиной 100 мкм, обработанных согласно примеру 3, и четыре листа ткани СВМ складывали в пакет в последовательности алюминий - слой полисульфона - ткань СВМ - слой полисульфона - титан и т.д., чередуя алюминиевые и титановые листы. Соотношение массы ткани и полисульфона в каждом слое 12. Пакет выдерживали при температуре 300 С и давлении 10 МПа в течение 20 мин. Пример 6 (контрольный). Слоистый металлополимерный материал изготавливали в соответствии с примером 1,но без обработки электрическим током в электролите. 4 5987 1 Пример 7 (контрольный). Слоистый металлополимерный материал изготавливали в соответствии с примером 1,но вместо ткани СВМ использовали вискозную ткань (ТУ 6-06-479-80). Сравнительные свойства слоистых металлополимерных материалов, полученных по предлагаемому способу и по прототипу, приведены в таблице. Сравнительные свойства слоистых материалов Материал по примерам Характеристика Адгезионная прочность полимер-металл, кН/м Статическая прочность при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м 2) Числитель - межслоевая адгезия между полисульфоном и алюминием, знаменатель - между полисульфоном и титаном. Адгезионную прочность соединения полимер-металл определяли методом нормального отслаивания образцов шириной 1 см на разрывной машине -40 (Германия) со скоростью 2 мм/с. Испытания на статическую прочность при изгибе проводили по ГОСТ 1242386 на приборе Динстат-Дис (Германия). Для испытаний был задан прогиб, равный 10 мм,скорость перемещения индентора 15 мм/мин, расстояние между опорами 40 мм. Ударную вязкость определяли на маятниковом копре КМ-05 по ГОСТ 4647-80. Как видно из представленных данных, межслоевая адгезия в слоистых материалах,полученных по предлагаемому способу, в 3,1-3,4 раза выше для алюминия и его сплавов и в 1,9-2,3 раза выше для титана и его сплавов, чем у материалов по прототипу. Статическая прочность при изгибе у материалов по предлагаемому способу выше на 25-58 , чем у материалов, полученных по известному способу. Ударная вязкость у слоистых материалов, изготовленных по разработанному способу, на 54-85 выше, чем у материалов, изготовленных по способу-прототипу. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать слоистые металлополимерные материалы со значительно более высокими показателями, кроме того, он позволяет получать материалы как с одинаковыми металлами,так и разнородными, что расширяет возможности способа. Контрольный пример 6 показывает, что изготовление слоистого материала без предварительной обработки электрическим током значительно ухудшает физико-механические показатели. Контрольный пример 7 показывает, что использование вместо арамидной ткани другой органической ткани приводит к значительному ухудшению всех показателей материала. Источники информации 1. Патент РБ 429, МПК В 29 С 43/20, С 085/24, В 29 С 71/04, 1994. 2. А.с. СССР 870192, МПК В 32 В 15/08, В 411/22, 1981 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.