Устройство для электрохимической обработки кремниевых пластин

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КРЕМНЕВЫХ ПЛАСТИН(71) Заявитель Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники(57) 1. Устройство для электрохимической обработки кремниевых пластин, содержащее емкость для электролита, три электрода, держатель пластин, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один электрод изготовлен из кремния с концентрацией основных носителей тока от 1,451010 см-3 до 91019 см-3. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что электрод изготовлен из кремниевых пластин. Устройство относится к области технологии микроэлектроники и может быть использовано для формирования пористого кремния (ПК). Известно устройство для электрохимической обработки кремниевых пластин, включающее емкость для электролита, первый электрод, второй электрод, которым является обрабатываемая пластина 1. Недостатком данного устройства является низкая производительность устройства, обусловленная необходимостью нанесения на нерабочую сторону пластины металлической и защитной пленок для обеспечения электрического контакта к подложке и их удаление после проведения электрохимической обработки, низкое качество электрохимической обработки, вызванное загрязнением рабочей стороны пластины во время снятия покрытий с нерабочей стороны. Известно устройство для электрохимической обработки пластин, включающее емкость для электролита,держатель пластин с подпружиненным электродом и эластичным кольцом 2. Перед электрохимической обработкой устанавливают пластину в держатель, прижимая ее к подпружиненному электроду, подают газ в полость между эластичным кольцом для фиксации пластины в устройстве, погружают держатель пластин в емкость с электролитом и проводят электрохимическую обработку пластины. Недостатком устройства является низкое качество электрохимической обработки, вызванное тем, что контактирование нерабочей стороны пластины с электродом происходит в нескольких точках, а не по всей ее площади, что приводит к неоднородности по толщине обработки на пластине, невозможность одновременной обработки нескольких пластин, невысокое качество изделий из-за загрязнения необрабатываемой стороны пластины материалом электрода,с которым она контактировала. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству (прототипом) является устройство для электрохимической обработки кремниевых пластин, включающее емкость для электролита, держатель пластин, первый, второй, третий электроды, причем третий электрод помещен в диэлектрик и выполнен в виде цилиндра, охватывающего обрабатываемые пластины 3. Устройство работает следующим образом. Пластины размещают внутри держателя пластин, погружают их в емкость с электролитом на основе плавиковой кислоты, прикладывают между первым и вторым электродами, погруженными в электролит первое напряжение и между первым и третьим электродами второе напряжение, первый и второй электроды выполняют из металла, стойкого к действию плавиковой кислоты (платины, золота). Данное устройство позволяет устранить некоторые недостатки предыдущих устройств, т.к. позволяет проводить обработку одновременно нескольких пластин без нанесения на необрабатываемую сторону дополнительных покрытий и механического контактирования пластины с электродом. Этому устройству присущи существенные недостатки необходимость применять в качестве материалов первого и второго электродов благородные металлы золото, платину, т.к. они наиболее стойки к действию плавиковой кислоты, либо композиционные материалы. Однако, несмотря на их высокую химическую стойкость происходит растворение электродов. Это приводит к загрязнению электролита, деталей устройства и обрабатываемых пластин материалом электродов. Загрязнение пластин подобными примесями приводит к ухудшению качества изготавливаемых полупроводниковых приборов к увеличению токов утечки р-п переходов, снижение времени жизни неосновных носителей заряда, изменению концентрации основных носителей. Снижается производительность устройства из-за необходимости проведения периодической химической обработки деталей устройства для удаления осевших на них продуктов растворения электродов. Все это сужает область применения известного устройства и, в частности, не позволяет использовать его при формировании глубоких легированных областей, используемых при изготовлении высоковольтных полупроводниковых приборов, МОП-транзисторов. Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение технического результата, заключающегося в улучшении качества изделий путем снижения загрязнения обрабатываемых пластин через электролит материалом электродов, в частности металлическими примесями, улучшение эксплуатационных удобств. Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом устройстве для электрохимической обработки кремниевых пластин, содержащем емкость для электролита, держатель пластин, 3 электрода, по меньшей мере,один электрод выполняют из кремния с концентрацией основных носителей от 1,45 х 1010 до 9 х 1019 см-3. Причем эти электроды изготовлены из кремниевых пластин. Необходимую площадь электрода получают применением нескольких пластин. Проведенный анализ патентной и научно-технической литературы позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критериям новизны и изобретательского уровня. Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. ПК образуется при анодной электрохимической обработке кремния в электролитах, содержащих фторид-ион или хлорид-ион. В связи с этим к материалам электродов предъявляются жесткие требования по стойкости к воздействию агрессивной среды, т.к. при растворении электродов происходит перенос их материала в электролит, а затем в ПК, на поверхность пластины. Концентрация материала электродов в электролите увеличивается при увеличении продолжительности электрохимической обработки в данном электролите, что резко ухудшает качество изделий, снижает воспроизводимость процесса, резко сужает допустимый диапазон дальнейших технологических обработок из-за проникновения в кремний материалов электрода. В наименьшей степени подвержены растворению электроды, выполненные из благородных металлов золота, платины. Однако, и их концентрации в электролите достаточно для рез 2358 1 кого ухудшения параметров полупроводниковых приборов. При изготовлении электродов из кремниевых пластин,аналогичных тем, на которых формируется ПК, исключается загрязнение его другими элементами дополнительно к уже имеющимся в электролите и в обрабатываемой кремниевой пластине. На электроде, являющимся анодом происходит образование ПК, как и на обрабатываемой пластине. При необходимости срок службы анода увеличивают, увеличивая толщину этой пластины, либо соединяя несколько пластин в батарею. При этом снижается плотность тока на аноде и соответственно скорость роста ПК на нем, что увеличивает срок службы анода. Минимальное значение концентрации основных носителей в кремнии равно собственной концентрации носителей в кремнии (1,45 х 1010 см-3 при температуре 300 К). Максимальное значение концентрации основных носителей, равное 9 х 1019 см-3 ограничивается увеличением содержания легирующих примесей в электролите и обрабатываемой пластине, что снижает воспроизводимость электрохимического травления, ухудшает качество изделий. Область применения настоящего изобретения не ограничивается лишь формированием с его помощью пористого кремния. Оно может быть использовано и для других видов электрохимических обработок, например, электрохимическая полировка, анодное оксидирование, нанесение электролитических покрытий и т.д. Устройство электрохимической обработки представлено на фигуре. Устройство содержит электролитическую ванну 1 с электролитом 2, в который помещены держатели 3, 3 с токоподводами 4, 4, выполнены из проводящего материала, например, графита, к которым электроды 5, 5,выполненные из кремниевых пластин, прижимаются уплотнительными кольцами 6, 6 с помощью их резьбового соединения с держателями 3, 3. Это обеспечивает надежный электрический контакт электродовкремниевых пластин 5,5 с токопроводами 4,4 и изоляцию последних от электролита 2. В электролит 2 между электродами-кремниевыми пластинами 5, 5 помещен держатель 7, изолирующий от электролита 2 и помещенных в него обрабатываемых кремниевых пластин 9, цилиндрический электрод 8. К кремниевым пластинам-электродам 5, 5 и цилиндрическому электроду 8 через токоподводы 5, 5 и через изолирующие их от электролита ввода 10 от источников питания 11 и 12 подаются напряжения, обеспечивающие электрохимическую обработку пластин 9. Электролитическая ванна 2, держатели 3,3, уплотнительные кольца 6, 6, держатель 7 и вводы 10 выполнены из химически стойкого диэлектрического материала, например, фторопласта или полихлорвинила. Такая конструкция обеспечивает быструю замену электродов-кремниевых пластин и надежную изоляцию токоподводов к ним от воздействия электролита. Пример 1. На пластинах кремния марки КЭФ-90 (концентрация основных носителей тока 5 х 1013 см-3) с кристаллографической ориентацией (111) диаметром 100 нм формировали ПК толщиной 90-100 мкм на нерабочей сторонепластины анодной обработкой в 24 масс. Растворе плавиковой кислоты при плотности тока 10-30 мА.см 2 в устройстве, описанном в прототипе с анодом и катодом из платиновой проволоки площадью 40 см 2 каждый (прототип). Электролит готовили разбавлением исходной 48 масс. плавиковой кислоты квалификации ОС 275 (ТУ 6-09-3401-88) деионизованной водой марки А 2. ПК формировали на 15 пластинах (по 5 пластин в загрузке). После формирования ПК пластины промывались в проточной деионизованной воде в течение 30 мин., затем перекисно-соляном растворе, сушились на центрифуге. После этого проводилось измерение количества примеси платины в контрольных пластинах. Затем на рабочую сторону пластин наносили защитный слой 2 толщиной 0,6 мкм плазмохимическим осаждением, проводили диффузию фосфора последовательно при температурах 950 С 40 мин. И 1100 С 1 час, снимали оксид кремния в растворе плавиковой кислоты и формировали стандартными методами высоковольтные п-р-п транзисторы. Толщину ПК контролировали на сколах пластин с помощью растрового электронного микроскопа -840. Концентрацию пластины на поверхности пластин определяли на установке САМЕСА 4. Влияние загрязнения пластин платиной оценивали по величине статического коэффициента передачи тока транзистора в схеме с общим эмиттером (217) при напряжении на коллекторе 10 В и токе коллектора 0,2 А с помощью тестера Л 2-56 А. Измерение проводили по пяти точкам на каждой пластине и определяли среднее значение для каждой загрузки пластин. Полученные результаты приведены в табл.1. Пример 2. То же, что в примере 1, только в качестве анода использовали пластины кремния марки КЭФ-90 с кристаллографической ориентацией (111), диаметром 100 мм, толщиной 550 мкм с нанесенным на нерабочую сторону слоем алюминия толщиной 1 мкм. Пример 3. То же, что в примере 1, только в качестве анода и катода использовали пластины кремния марки КЭФ-90 с кристаллографической ориентацией (111), диаметром 100 мм, толщиной 550 мкм с нанесенным на нерабочую сторону слоем алюминия толщиной 1 мкм. Пример 4. На пластинах кремния по ЕТ 0.035.578 ТУ КЭФ-4,5 (концентрация основных носителей 2 х 1015 см-3) с кристаллографической ориентацией (100), диаметром 100 мм, толщиной 460 мкм формировали с нерабочей стороны ПК толщиной 40-45 мкм анодной обработкой в 24 масс. растворе плавиковой кислоты при плотности тока 1-8 мА/см 2. Последовательно формировали ПК на 15 пластинах (по 5 пластин в одной группе). Электролит готовили разбавлением исходной 48 масс плавиковой кислоты квалификации ОС.Ч.27-5 (ТУ 6-09-3401-88) деионизо 3 2358 1 ванной водой марки А 2. Анодную обработку проводили в устройстве, описанном в прототипе. В качестве анода и катода использовали кремниевые пластины по ЕТО.035.154 ТУ с концентрацией основных носителей 1,45 х 1010 см-3, кристаллографической ориентацией (100) диаметром 100 мм, толщиной 400 мкм. На нерабочую сторону пластин-электродов напыляли слой алюминия толщиной 1,0 мкм. После формирования ПК пластины промывали в деионированной воде в течение 30 мин. и сушили на центрифуге. Затем стандартными методами формировали конфигурацию областей кармана, выполняли подлегирование областей кармана бором ионным внедрением (доза 2 мкКл/, энергия 30 КЭВ). Отжигом при температуре 1200 С в течение 8 часов формировали области карманов р-типа проводимости и одновременно осуществляли геттерирование быстро диффундирующих примесей из объема пластины в ПК. Стандартными приемами изготавливали тестовые п и р-канальные активные транзисторы с шириной и длиной канала соответственно 20 мкм и 5 мкм. Качество транзисторов оценивали по величине порогового напряжения транзистора при напряжении на стоке 5 В и токе стока 100 мА, измерением на тестере Л 256 А. Измерение проводили по пяти точкам на каждой пластине и определяли среднее значение для каждой загрузки пластин. Полученные результаты приведены в таблице 2. Пример 5. То же, что и в примере 4, только в качестве пластин-электродов использовали кремний с концентрацией основных носителей 2 х 1015 см-3 при температуре 300 К (КЭФ-4,5). Пример 6. То же, что и в примере 4, только в качестве пластин-электродов использовали кремний с концентрацией основных носителей 4 х 1015 см-3 (КДБ-4,5). Пример 7. То же, что и в примере 4, только в качестве пластин-электродов использовали кремний с концентрацией основных носителей 9 х 1019 см-3 (КЭФ 0,0008). Пример 8. То же, что и в примере 4, только в качестве пластин-электродов использовали кремний с концентрацией основных носителей 2 х 1020 см-3 (КЭФ 0,0004). Из табл. 1 видно, что применение предлагаемого технического решения позволяет изготавливать транзисторы с воспроизводимыми параметрами, причем эффект в заявляемом устройстве достигается и при использовании кремния только в качестве анода, использование прототипа с анодом и катодом из платины приводит к загрязнению этим металлом пластин, резко снижает время жизни не основных носителей заряда, что проявляется в уменьшении величины параметра 219, а повторное проведение процесса формирования ПК в том же электролите приводит к потере усилительных свойств структуры и утечкам р-п переходов. Это связывается с загрязнением пластин платиной. Существенным недостатком прототипа является необходимость проведения химической обработки устройства после проведения каждого процесса формирования ПК в смеси азотной и соляной кислот и замены электролита (на это требуется 1 ч. 40 мин.). В предлагаемой конструкции устройства замену пластины, являющейся анодом производят после проведения 3 процессов (на это требуется 10 мин.) и нет необходимости проводить химическую обработку устройства, замену электролита, что позволяет существенно увеличить производительность устройства. При необходимости более редкой замены пластины-анода целесообразно увеличить ее толщину. Из табл. 2 видно, что применение в качестве пластин-электродов кремния с концентрацией основных носителей от 1,45 х 1010 см-3 до 9 х 1019 см-3 позволяет сформировать МОП-транзисторы с воспроизводимым значением порогового напряжения, что подтверждает отсутствие загрязнения поверхности пластин примесями с пластин-электродов, а при концентрации основных носителей в пластинах-электродах больше 9 х 1019 см-3 наблюдается сдвиг порогового напряжения тестовых транзисторов, что связано с легированием поверхности рабочих пластин фосфором. Проведение последовательно трех процессов формирования ПК в примере 7 приводит к нарастающему сдвигу пороговых напряжений. Таким образом, предлагаемое устройство для электрохимической обработки кремниевых пластин обеспечивает следующие преимущества перед известным. 1. Улучшение качества изделий за счет снижения загрязнения обрабатываемых пластин материалом электродов, в частности металлами. 2. Повышение производительности устройства за счет уменьшения времени, необходимого на обслуживание устройства. 3. Исключение из конструкции устройства благородных металлов путем замены их на кремний с концентрацией основных носителей от 1,45 х 1010 до 9 х 1019 см-3 включительно. Концентрацияна рабочей стороне пластины, ат/см 3 Концентрация основных носителей в кремний, см 3 1,45 х 1010 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 5