Способ определения нитрит-ионов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(71) Заявитель Витебский государственный технологический университет(57) Способ определения нитрит-ионов в жидкостях путем обработки алкилирующим агентом и анализа продукта алкилирования, по которому определяют количество нитрит-ионов, при помощи газожидкостной хроматографии, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют алифатические спирты, обработку ведут при 0-, а анализу подвергают пробу газовой фазы над прореагировавшей жидкостью.(56) 1. Методические указания по определению нитратов и нитритов в продуктах растениеводства. Утв. М 3 СССР 4 июля 1989.5048 - 89. 2. . . - 1990. - .502.2. - Р. 257-264. 1656 1 Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для количественного определения нитрит-ионов при санитарно-гигиенических и токсикологических исследованиях при анализе воды, пищевых продуктов, почв и др. Большинство аттестованных к настоящему времени методик, применяемых для определения нитритионов при санитарно-гигиенических и токсикологических анализах, базируется на фотометрическом методе 1. В основе способа лежит реакция взаимодействия первичного амина с неорганическим нитритом в кислой среде (реакция диазотирования) с дальнейшим проведением реакции азосочетания образовавшейся соли диазония с нафтиламином. Раствор окрашенного продукта реакции подвергается фотометрии. Основными недостатками этого метода являются длительность анализа, невозможность анализа окрашенных и сильносуспензированных образцов, низкая воспроизводимость результатов, необходимость тщательной предварительной очистки исходных реагентов и их нестабильность во времени. В качестве прототипа предлагаемого способа, как наиболее близкого по технической сущности и достигаемому результату, нами выбран способ, описанный в статье, согласно которому анализируемую жидкость подвергают алкилированию с последующим газохроматографическим анализом продукта реакции 2. Метод основан на образовании криптата с использованием Криптовикса 222 В как комплексообразующего агента и межфазового катализа перехода продуктов реакции анализируемых ионов (в частности, нитритиона) с пентафторбензилбромидом из водного раствора в органическую фазу (дихлорметан). Определение содержания ионов в исходной жидкости осуществляется методом газовой хроматографии с использованием высокочувствительных детекторов типа пламенно-ионизационного и электронного захвата. Методика включает следующие этапы связывание определяемых ионов Криптовиксом 222 В в присутствии раствора гидроксида калия проведение реакции иммобилизированных неорганических ионов с раствором пентафторбензилбромида в дихлорметане (реакционную смесь при этом механически перемешивали в течение 2-х часов при 30 С) разделение органического и водного слоев отбор пробы и анализ части дихлорметанового слоя методом газожидкостной хроматографии. Недостатками метода являются наличие предварительной стадии связывания анализируемых ионов с комплексообразующим агентом, то есть необходимость использования в качестве комплексообразователя и катализатора межфазового перехода криптанда типа Криптовикс 222 В использование в качестве алкилирующего агента пентфтбензилбромида наличие стадии перевода органических производных определяемых ионов из водной среды в органический слой длительность подготовки пробы к газохроматографическому анализу (не менее 2-х часов) длительность самого ГХ анализа (не менее 30-40 мин) несоответствие полученных результатов анализа содержанию анализируемых ионов в исходной пробе(полный переход производных этих ионов из водной фазы в анализируемую органическую фазу, согласно закону Нернста-Шилова, принципиально невозможен кроме того, на результат анализа может сильно повлиять сорбция анализируемых неорганических ионов комплексообразователем, которым является Криптовикс 222 В) довольно высокая токсичность некоторы реактантов (дихлорметан, пентафторбензилбромид), использующихся в анализе. Технической задачей, на решение которой направлено предполгаемое изобретение, является повышение воспроизводимости результатов, сокращение времени и упрощение техники выполнения анализа, улучшение экологических показателей метода. Это достигается тем, что в способе определения нитрит-ионов в жидкостях путем обработки алкилирующим агентом и анализа продукта алкилирования, по которому определяют количество нитрит-ионов, при помощи газожидкостной хроматографии, в качестве алкилирующего реагента используют алифатические спирты, обработку ведут при рН 0-1, а анализу подвергают пробу газовой фазы над прореагировавшей жидкостью. Существенность отличий предлагаемого способа от прототипа состоит в следующем- способ не требует использования комплексообразующего гента и межфазного катализатора- способ исключает стадию извлечения производных нитрит-иона органическим растворителем из водного раствора- в качестве алкилирующего агента используют алифатические спирты и обработку ведут в присутствии раствора сильной кислоты при рН 0-1- газохроматографическому анализу подвергают пробу газовой фазы над прореагировавшей жидкостью. Способ осуществляется следующим образом. Анализируемую жидкость (не более 1 мл) при комнатной температуре помещают во флакон из стеклодрота емкостью 5-20 мл, содержащий 0,5-1,0 мл 12-22 (по массе) раствора сильной кислоты (серной, трихлоруксусной, соляной), закрывают пробкой и фиксируют ее на горловине. Содержимое флакона перемешивают и вводят шприцем через пробку 0,5-2,0 мл 10 (по массе) водного раствора алифатического спирта (этанол, пропанол и др.). рН полученного раствора 0-1. Содержимое флакона перемешивают в тече 2 1656 1 ние 1-5 мин. Через пробку шприцем отбирают 0,5-2,0 мл пгазовой фазы, которую вводят в испаритель хроматографа. Условия газохроматографического анализа парогазовой фазы следующие. Колонка стеклянная или из нержавеющей стали, 800-2000/3 мм, неподвижная фаза - Сквалан на хроматоне -АВ- зернения 0,160,20 мм. Температуры, С испарителя 35-65, колонки 35-60, детектора 50-60. Детектор по теплопроводности или пламенно-ионизационный. Содержание нитрит-ионов в исследуемой жидкости определяют по линейно связанной с ней концентрацией алкилнитрита в газовой фазе методом абсолютной калибровки. На фиг.1 приведена хроматограмма парогазовой фазы реакции образца воды, содержащей нитриты, с изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты (условия проведения анализа приведены в описании примера 1). На фиг.2 приведена хроматограмма парогазовой фазы реакции надосадочной жидкости гомогенизата огурца с этанолом в присутствии серной кислоты (условия проведения анализа приведены в описании примера 6). Примеры выполнения способа 1. Во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 20 раствора серной кислоты, вносят 1,0 мл исследуемой пробы воды, закрывают стандартной пробкой и фиксируют ее на горловине. Содержимое флакона перемешивают и вводят шприцем через пробку 1,0 мл 10 водного раствора изопропилового спирта. рН полученного раствора 0,80. Флакон энергично встряхивают в течение 3 мин и оставляют на 1 мин. Через пробку шприцем отбирают 1 мл парогазовой фазы, которую вводят в испаритель хроматографа. Условия анализа хроматограф - ЛХМ-8 МД, детектор - катарометр, колонка из нержавеющей стали 800/3 мм с 10 скваланом на хроматоне-АВ- 0,16-0,20 мм. Температуры, С испарителя - 30, колонки - 35,детектора - 50. Ток моста детектора 130 мА. Газ-носитель - гелий. Скорость потока - 45 мл/мин. Времена удерживания для пиков воздуха (1) - 15 с, изопропилнитрита (2) - 33 с (фиг.1). 2. Во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 12 раствора серной кислоты, вносят 1,0 мл исследуемой пробы воды, закрывают стандартной пробкой и фиксируют ее на горловине. Содержимое флакона перемешивают и вводят шприцем через пробку 1,0 мл 10 водного раствора изо-пропилового спирта. рН полученного раствора 1,00. Дальнейшие операции с раствором и анализ проводят так, как описано в примере 1. Времена удерживания воздуха и изопропилнитрита те же, что указаны в примере 1 (фиг.1). 3. Во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 22 раствора серной кислоты вносят 1,0 мл исследуемой пробы воды и повторяют операции, описанные в примере 1. рН раствора после добавления раствора спирта 0,83. Отбор пробы и анализ проводят так же и в тех же условиях, как описано в примере 1. Получают хроматограмму, изображенную на фиг.1. 4. Во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 20 раствора трихлоруксусной кислоты, вносят 1,0 мл исследуемой пробы воды и повторяют операции, описанные в примере 1. рН раствора после добавления раствора спирта 0,82. Отбор пробы и анализ проводят в тех же условиях, как описано в примере 1. Получают хроматограмму, изображенную на фиг.1. 5. Во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 20 раствора соляной кислоты, вносят 1,0 мл исследуемой пробы воды и повторяют операции, описанные в примере 1. рН раствора после добавления раствора спирта 0,00. Отбор пробы и анализ проводят так же и в тех же условиях, как описано в примере 1. Получают хроматограмму, изображенную на фиг.1. 6. 10 г измельченной в гомогенизаторе ткани парникового огурца центрифугируют 5 мин при 3000 об/мин. 1 мл надосадочной жидкости помещают во флакон из стеклодрота емкостью 10 мл, содержащий 0,5 мл 20 раствора серной кислоты, закрывают стандартной пробкой и фиксируют ее на горловине. Содержимое флакона перемешивают и вводят шприцем через пробку 1,0 мл 10 раствора этилового спирта. рН полученного раствора 0,83. Флакон энергично встряхивают в течение 3 мин и оставляют на 1 мин. Через пробку шприцем отбирают 1 мл парогазовой фазы, которую вводят в испаритель хроматографа. Условия анализа хроматограф - Цвет-106, детектор - пламенноионизационный, колонка стеклянная 2000/3 мм с 10 скваланом на хроматоне -АВ- 0,16-0,20 мм. Температуры,С 1656 1 испарителя - 65, колонки - 60. Газ-носитель - гелий. Скорость потока - 30 мл/мин. Времена удерживания для пиков этилнитрита (1) - 30 с, этанола (2) - 180 с. Содержание нитрит-иона в анализируемой пробе 5 мг/кг. Пример подтверждается фиг.2. Предлагаемый способ позволяет анализиовать содержание нитрит-ионов практически в любой биологической жидкости и других дисперсных системах. Способ не требует сложного аппаратурного оформления, использования токсичных, нестабильных,дорогостоящих реагентов и катализаторов, длительной подготовки образцов к стадии непосредственного анализа, осуществляется при обычных условиях (комнатная температура и атмосферное давление), все стадии (кроме хроматографии) могут осуществляться в полевых условиях. Применение предлагаемого способа позволяет- исключить этапы связывания нитрит-иона комплексообразующим реагентом, стадию извлечения продукта реакции из водного ств органическим растворителем, стадию разделения водного и органического слоев,присутствующих в известном методе 2. За счет этого упрощается техника выполнения и сокращается время анализа и повышается воспроизводимость результатов (надежность метода)- сократить время проведения газохроматографического анализа до 3-5 мин (в известном способе не менее 30-40 мин)- повысить селективность метода, так как определению нитритов по предлагаемому способу не мешает присутствие азотсодержащих (нитрозаминов, нитратов и т.п.) и других веществ- улучшить экологические показатели анализа за счет исключения из анализа токсичных реагентов (дихлорметан, пентафторбензилбромид - в известном методе)- исключить из анализа дорогостоящие реагенты (Криптовикс 222 В, пентафторбензилбромид - в известном методе). Фиг.2 оставитель А.Ф.Фильченкова Редактор В.Н. Позняк Корректоры А.М. Бычко, С.А. Тикач Заказ 3534 Тираж 20 экз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.