Фунгицидный состав для пропитки древесины

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ФУНГИЦИДНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПРОПИТКИ ДРЕВЕСИНЫ(71) Заявители Открытое акционерное общество Завод горного воска Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Клюев Андрей Юрьевич Агабеков Владимир Енокович Мулярчик Валерий Владимирович Данишевский Виктор Николаевич Жидков Юрий Николаевич Дуко Юлия Владимировна Пучкова Наталья Валерьевна(73) Патентообладатели Открытое акционерное общество Завод горного воска Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Состав для пропитки древесины, включающий фунгицид, пленкообразователь и растворитель, отличающийся тем, что в качестве фунгицида содержит продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли или сосновой диспропорционированной канифоли,или конденсированной с параформом канифоли с диэтилентриамином, взятых в массовом соотношении 10030, а в качестве пленкообразователя содержит битум или алкилфенолформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.продукт взаимодействия канифоли с диэтилентриамином 25-30 битум или алкилфенолформальдегидная смола 25-30 растворитель остальное. Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к фунгицидным составам, полученным на основе продуктов лесохимии и включающим пленкообразующие компоненты и растворители. В качестве продуктов лесохимии может быть использована сосновая живичная канифоль, диспропорционированная канифоль или живичная канифоль, конденсированная параформом, а в качестве пленкообразующих компонентов - атмосферостойкие битумы и алкилфенолформальдегидные смолы. Мицеллиальные грибы (плесневые, деревоокрашиваемые, дереворазрушающие), как агенты биоповреждений, приносят огромный экономический ущерб, разрушая многие промышленные и природные материалы, использующиеся в народном хозяйстве. В первую очередь это касается древесины. Почти все древесные материалы для строитель 16154 1 2012.08.30 ства, ремонта железных дорог, для горнорудной промышленности, столбов линий связи и электропередач с целью увеличения срока их службы необходимо консервировать. Древесина как природный органический материал служит источником углеродного питания для мицеллиальных грибов. Среди мер борьбы с биоповреждениями древесины первое место занимают химические средства защиты. Для этих целей используют водорастворимые,органорастворимые и масляные антисептики, а также антисептические пасты. Антисептики (или фунгициды) должны отвечать ряду требований быть токсичными по отношению к грибам, но безвредными для человека и животных, хорошо проникать в древесину и быть стойкими во времени, не снижать прочность древесины и не портить ее внешнего вида и не вымываться водой. Известен фунгицидный состав 1 для пропитки древесины, содержащий растворимую часть (85-95 канифоли, химически модифицированной при температуре 175-180 С, и 515), а также органический растворитель - скипидар. Состав предохраняет лесоматериалы от загнивания и поражения насекомыми. Авторами предложен фунгицидный состав 2, применяющийся для обработки древесных материалов и содержащий (мас. ) модифицированную канифоль 59-62, триэтиламин 0,5-2, минеральное масло - остальное. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является состав для обработки древесины с водоотталкивающими и фунгицидными свойствами 3, который содержит пентаэритритовый эфир смеси смоляных и жирных кислот в количестве 1-30 ,полихлорфенола - 0,1-20 , парафина -4-8 , остальное - растворитель и вода. Однако недостатками такой композиции является использование в качестве фунгицидной добавки полихлорфенола, который является высокотоксичным веществом, частично растворимым в воде, что дает возможность его вымывания из композиции,нанесенной на древесину, тем самым увеличивая вероятность ее биоповреждения. Кроме того, использование в рецептуре парафина придает липкость на поверхности древесины, чем портит ее внешний вид. Задачей изобретения является создание состава с более высокой фунгицидной активностью и улучшение его эксплуатационных свойств. Поставленная задача достигается тем, что в составе для пропитки древесины, включающем фунгицид, пленкообразователь и растворитель, в качестве фунгицида используют продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли с диэтилентриамином, а в качестве пленкообразователя - битум или алкилфенолформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.продукт взаимодействия канифоли с диэтилентриамином 25-30 битум или алкилфенолформальдегидная смола 25-30 растворитель остальное. Вместо сосновой живичной канифоли (СЖК) можно использовать продукты ее модификации диспропорционированную канифоль (ДЖК) или канифоль, конденсированную с параформом (ФСЖК) со следующими характеристиками СЖК Тразм.70 С, КЧ 172,0 мг КОН/г,ДЖК Тразм.60 С, КЧ 160,0 мг КОН/г,ФСЖК Тразм.80 С, КЧ 165,0 мг КОН/г,где Тразм. - температура размягчения КЧ - кислотное число. В качестве химического модификатора канифолей был использован диэтилентриамин(ДЭТА) со свойствами Ткип 206,7 С. В качестве пленкообразующих компонентов были выбраны битум - ввиду его большой проникающей способности в капилляры древесины и гидрофобности алкилфенолформальдегидная смола - ввиду пленкообразующих свойств, атмосферостойкости и возможности использования для декоративной отделки древесины. Взаимодействие канифолей с диэтилентриамином проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой,термометром и холодильником. 2 16154 1 2012.08.30 Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1 100 г канифоли загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100 С включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100-105 С загружали 30 г диэтилентриамина. В течение 30-40 мин температуру смеси повышали до 1955 С и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль за ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного кисла (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диэтилентриамин под вакуумом при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. и температуре 1955 С. После завершения отгонки конечный продукт выливали в стальную формочку, где он окончательно остывал. Условия получения и физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в табл. 1. Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, отличаются только видом модифицированной канифоли. Таблица 1 Влияние вида канифоли на физико-химические характеристики фунгицидных добавок (температура реакции 1955 С, время реакции 6 часов)п/п Состав реакционной смеси, мас.Физико-химические характеристики канифоль ДЭТА Тразм.,КЧ мг КОН/г 1 СЖК 30 50,0 48,0 2 ДЖК 30 40,0 40,29 3 ФСЖК 30 61,0 38,1 Для проведения реакции на 1 моль смоляной кислоты, содержащейся в канифоли,брали 1 моль диэтилентриамина. Из данных табл. 1 видно, что обработка всех видов модифицированных канифолей диэтилентриамином приводит к снижению кислотных чисел и температур размягчения у получаемых продуктов. На основе модифицированных канифолей были приготовлены пропиточные составы,рецептуры которых приведены в табл. 2. Содержание фунгицидных добавок варьировали от 20 до 30 мас. . Пример 2 Заявляемый фунгицидный состав получают смешением при 805 в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром, механической мешалкой и помещенной на водяную баню. Для этого в колбу загружают 20 г модифицированной канифоли, 30 г битума (или алкилфенолформальдегидной смолы) и 50 г растворителя. В качестве растворителя может быть использован скипидар, бутанол, ксилол, бутилацетат и др. Смесь нагревают до 805 С и компоненты растворяют при включенной мешалке в течение 0,5-1 часа. Охлаждают до 18-20 С и сливают в герметичную пленку. Состав представляет собой коричневую (или светло-коричневую) вязкую жидкость. Остальные примеры получают аналогично примеру 1, отличаются только разными количествами введенных фунгицидных добавок и пленкообразующих компонентов. 16154 1 2012.08.30 Таблица 2 Рецептуры пропиточных составоврецеп- Фунгицидная Пленкообразующий компонент (битум или Растворитель,туры добавка, мас.алкилфенолформальдегидная смола), мас.мас.1-20 20 30 50 1-25 25 25 50 1-30 30 20 50 2-20 20 30 50 2-25 25 25 50 2-30 30 20 50 3-20 20 30 50 3-25 25 25 50 3-30 30 20 50 Биозащитные свойства составов по отношению к плесневым и деревоокрашивающим грибам испытывали в соответствии с ГОСТ 30028.4-2006 Средства защитные для древесины, экспресс-метод оценки эффективности против деревоокрашивающих и плесневых грибов 4. Образцы древесины заболони сосны размером 105575 мм с покрытием испытывали в 5 повторностях на трех группах грибов. Первая группа включала следующие виды грибов-,,,-,,. Вторая группа включала,,,, .Третъя группа включала,, ,,. Образцы выдерживали в течение 15 суток во влажной камере при относительной влажности 87-90 и температуре 26 С. Контролем служили образцы непропитанной древесины. Площадь поражения поверхности образцов при осмотре под микроскопом в отраженном свете при увеличении в 200 раз оценивали визуально через 5, 10 и 15 суток инкубации. По окончании испытаний определяли стадию развития грибов по 5-балльной шкале и с учетом характеристик, обозначенных в ГОСТ 30028.4-2006 (0 - абсолютно чистые образцы при визуальном осмотре и под микроскопом 1 - визуально чистые образцы при осмотре под микроскопом видны мелкие очаги в виде одного вида грибов, стадия спороношения отсутствует 2 - поверхностное развитие мицелия отдельных видов грибов, стадия спороношения отсутствует 3 - обильное разрастание мицелия отдельных видов грибов начало стадии спороношения одного из видов 4 - отчетливо виден рост грибов при визуальном осмотре, различные стадии спороношения большинства видов 5 - глубокое поражение по всей площади образца, интенсивное спороношение). Грибостойкость пропитанных образцов древесины по отношению к дереворазрушающим грибам оценивали по ГОСТ 16712-95 5. Для испытания устойчивости к дереворазрушающим грибам стандартные образцы размером 20205 мм высушивали до постоянной массы при температуре 40 С, взвешивали на аналитических весах, стерилизовали УФ-облучением и помещали в колбы на 2-недельный газон пленчатого домового грибана питательной среде земля-древесина. Через 2 месяца инкубации в термостате при температуре 24 С очищенные от мицелия образцы вновь высушивали при 40 С и взвешивали. Критерием оценки биостойкости служила средняя потеря массы 9 пропитанных и 9 контрольных образцов после воздействия домового гриба. Результаты испытаний представлены в табл. 3. 16154 1 2012.08.30 Таблица 3 Результаты испытаний пропитанных образцов древесины на устойчивость к воздействию плесневых, деревоокрашивающих грибов (согласно ГОСТ 30028.4-2006) и дереворазрушающих грибов (согласно ГОСТ 16712-95) Грибостойкостьрецептуры Потеря массы,Площадь поражения,Стадия развития грибов, баллы 1-20 10 1 3,1 1-25 0 0 2,8 1-30 0 0 2,0 2-20 15 2 3,6 2-25 0 0 2,5 2-30 0 0 1,8 3-20 8 1 3,4 3-25 0 0 3,0 3-30 0 0 2,6 Прототип 10 1 6,0 Контроль 100 5 48,1- данные на устойчивость к воздействию к плесневым и деревоокрашивающим грибам- данные на устойчивость к воздействию к дереворазрушающим грибам. Как видно из данных табл. 3, составы 1-25, 1-30, 2-25, 2-30, 3-25, 3-30 полностью подавляют рост плесневых и деревоокрашивающих грибов и по своей активности превосходят состав, предложенный по прототипу. При испытании пропитанных образцов древесины на токсичность по отношению к дереворазрушающим грибам, согласно ГОСТ 16712-95, большинство вариантов (1-25, 1-30,2-25, 2-30, 3-25, 3-30) обеспечивало высокую грибостойкость (снижение массы образцов не превышало величины допустимых операционных потерь 5 ). Как видно из данных табл. 3, оптимальное соотношение в пропиточных составах модифицированной канифоли составляет 25-30 мас. . Таким образом, заявляемые составы обладают более высокой фунгицидной активностью (подавляют рост плесневых, деревоокрашивающих и дереворазрушающих грибов) и могут быть использованы для защиты древесины от биоповреждений. Источники информации 1. А.с. СССР 537814. Состав для пропитки древесины. МПК 27 3/52 / М.В.Струнов, М.Д.Завьянова. 2. А.с. СССР 109929. Инсектицидный и фунгицидный состав / Т.С.Беляев, В.И.Левин,В.А.Самкин. 3. Пат. США 3617314, МПК 09 3/18... 4. ГОСТ 30028.4-2006. Средства защитные для древесины, экспресс-метод оценки эффективности против деревоокрашивающих и плесневых грибов. - М. Стандартификация,2007. - С. 9. 5. ГОСТ 16712-95. Средства защитные для древесины. Методы испытания токсичности. - Мн. Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. 1995. - С. 12. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5