Способ получения микрочастиц аминосодержащего кремнезема

(12) (51)6 С о 1 в 33/18 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ микгочАстиц АМИНОСОДЕРЖАЩЕГО КРЕМНЕЗЕМА(71) Заявитель Гомельский государственный университет им. Фскорины (ВТ)(73) Патентообладатель Гомельский государст венньпТх университет им. Фскоривът (ВТ)1. Способ получения микрочастиц аминосодержащего кремнезема, включающий гидролиз тетраэттшортосидтитсата во взаимно смешивающейся системе теграэтилортосилшсат - вода - органический растворитель в присутствии азотсодержащего основания, отделение осадка от ясилкой фазы и его сутшсу, отличающийся тем, что в смешивающуюся систему тетр аэтилортосиликат - вода - органический растворитель дополнителъно вводят гексаметилентетрамин, в качестве азотсодержащего основания испоэтьзутот фторид аммония, а компоненты смешивают в следующем мольном соотношении тетраэтилортосишшат вода органический растворитель гексаметилентетрамин фторид аммония 1 (21,6 - 4,8) (10,2 - 2,8) (04 - 0,06) (1 - 0,008).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты смешивают в следующем мольном соотношении теграэтилортосишлсат вода органический растворитель гексаметилентетрамнн фторид аммония 1 8,33 3,2 (0,4 - 0,06) (1 - 0,08).3. Способ по пп. и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон.4. Способ по пп. 1,2 и 3, отличающийся тем, что перед сушкой осадок промывают.Изоб етение относится к способам по ения дисп сного о ганосод жащего х емнезема, а конР Р кретно к способу получения содержащих гексаметилеъттетрамъш пористых сферических микрочастиц 1 емнезема, кото ьпТх может быть исполъзован в качестве адсо бента и заг стителя лсводо одов. Р шкхсперсного наполнителя при производстве стеклокерамических изделии, дезинфицирующего сред, ства в медтщине. О Наиболее бдшзтсрш к заявляемому является способ получения микросферътческих част 1 щ кремнезема,вкшочатощий гидрошхз теграэтилортосилшсата во взаимно смешиваемой системе тетраэтилортоси Шпсат-спирт-вода в присутствии азотсодержащего основания, образование осадка, отделение его от ко жидкой фазыи сушку 1. В известном способе г олив отекает в щелочной с еде, об словленной ис тствием азотсоч-Ч . держащего основания - водного раствора аммиака, которыи катализирует гидролиз тетраэтилортоэ силиката и ускоряет образование сферических микрочастиц. Размер часттЩ определяется природойрастворителя. Максимальнъпй размер частиц сферической формы (до 1 мкм) достШается использованием в качестве растворителя этанола. Использование более вьтсвзих стартов дает несферическойформы агломераты. Таким образом, известным способом при Использовании назваьшых реагентов не могут быть получены сферические частицы кремнезема более крупных размеров, в частности с размерами в несколько сот микрометров. В процессе Получения микрочастиц не решается задача получения аминосодержащих сферических частиц, поскольку реакции, протекающие в способе, не могут ПРИВССТП К ВОЗНИКНОВЕНИЕ) ЗМШЕОВ.В отличие от известного уровня техники заявляемьпй способ решает задачу получения пористых микрочастиц ЗМИНОСОДСРЖЗЩСГО КРВМНСЗСМВ С ДИЗМШРЕМИ В НЕСКОЛЬКО СОТЕН МИКр ОМЕТРОВ. ДрУГК/МИ словами, заявляемый способ позв оляег синтезировать аминосодерэкащий Кремнезем названных размеров и сферической формы из жилкофазной системы.Основной технический результат, Достигаемый заявляемым способом, заключается в обеспечении высокого выхода гексаметилентетраминосодержащего сферического кремнезема с диаметрами час тиц 2 ОО 400 мкм. Первый дополнительный технический результат заявляемого способа заюпочается в увеличении выхода конечного продукта с названными размерами частиц по кремнезему и повьпиении чистоты продукта. Второй дополнительный результат заявляемого способа характеризуется дальнейшим повьппением чистоты продукта при увеличении его адсорбционных свойств.Достижение основного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения микрочастиц кремнезема, включающем гидролиз тезраэтилортосшшката во взаимно смешиваюшейся системе теграэтилортосизтшсат-вода-органичсстсий растворитель в присутствии азотсодержашего основаъшя, отделение осадка от жидкой фазы и его сушку, в смешивающуюся систему тетраэтилортоснлтшат-оргаштческшт растворитель-вода дополнительно вводят гексаметилентетрамин, в качестве азотсодержащего основания используют фторид аммония, а компоненты образовавшейся смеси перед тидролизом удовлетворяют следующему мольному соотношению тетраэтилортосшнпсат вода органический растворители гексаметилентетрамггн фторид аммония 1 (21,648) (10,22,8)(0,40,О 6) (1 О,008). Способ отличается также тем, что компоненты смешивают в следующем мольном соотношении тетр аэтилортосиэтитсат вода органический растворитель гексамегилентетрамин фторид аммония 1 8,33 3,2 (О,4006) (10,0 О 8). Кроме того, способ отличается тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон. Способ отличается также тем, что перед сутшюй осадок промьтвают. Первое зависимое отличие позволяет получить первый дополнительный технический результат, а последующие отличия - второй доподтнитедтьтгьгйт технический результат,увеличивая его степень по мере применения приемов.Существо заявляемого способа заключается в следующем. Введение тексаметипентетрамина(ГМТА) во взаимно смешивающуюся тройную систему тетраэтилортоситнинсат (ТЭОС)-водаорганический растворитель (этанол, ацетон) не приводит к нарушению равновесия в последней, уве личивая шаль рН системы до 910 единиц. Введение в полученную смесь фторида аммония приводит к тшитгиироваттию шттенсивных процессов гидролиза ТЭОСа и флоакулязиш коляоилньтх частиц кремнезема. ГМТА при взаимодействии с продуктами гидролиза способствует связываншо частиц кремнезема в сферические пористые агрегаты, которые в совокугпчости образуют осадок молочногоЦвета из сферических микрочастиц с размерами 100500 мкм. При этом процесс образования сферических мшсрочастиц протекает, начиная с некоторого порогового значения ГМТА в общей смеси(О,06 моль). По-видимому, наличие ГМТА предопределяет размеры И структуру мшсросфер. Увеличение содержат-пая ГМТА приводит к увеличению его количества в сферических мшсрочасгтщах , вероятно, вследствие физической адсорбции, а при еще большей концентрации ГМТА - и вследствие его кристаллизации в крупных порах и на поверхности. Эксперименты свидетельствуют, что часть ГМТА, обусловленная физической адсорбцией, а также его кристаллы могут быть удалены промътвкой. При этом содержание ГМТА в конечном продукте соизмеримо с его количеством в продукте при пороговом уровне концентрации в смеси. При отсутствии ГМТА или его количестве менее порогового значения фторид аммония катализирует образование частиц кремнезема с размерами менее 100 нм. От количества фторида аммония зависит скорость протекания гидролиза, но не размеры сферических микрочастиц, а также скор ость образования осадка из сферических мшсрочасттщ. Ионы фтора, по-видимому, способствуют желатиниров анию, упрочнению структуры микрочастиц и ускоряют образование сферических агрегатов. Растворитель, по-видимому, обеспечивает в основном сферический эффект, форму микрочастиц и в меньшей степени их размеры. Нарушение требования взаимосмешиваемости системы ТЭОС-вода-растворитель, определенной, в частности, и вьлдеуказагитьтми пределами молярных значений, приводит к нарушению размеров и фор мы частиц конечного продукта.Таким образом, согласно заявляемому способу, процесс сшчтеза сферической мнкрочаствщьт из жилкофазной системы протекает с участием гексаметилентетрамииа, что обеспечивает получение аминосодержащего кремнезема с диаметрами сферических частиц 1005 О 0 мкм, причем процент выхода часттщ с размерами 200400 мкм превьштает 90.Пределы молярных значений компонент, согласно заявляемому способу, определяют следующие факторы.1. При уменьшении содержания воды И ацетона (этанола) менее нижнего предела (те. менее 4,8 2,8 молей) существенно уменьшается выход конечного продукта по кремнезему. Если при этом содержание фторида аммония более 1 моля, то набшодается образоваьше комкообразньтх агрегатов за счет протекания телеобразования в макрочастях объема смеси, а также искажается форма частт/Щ. При со 2держании фторида аммония менее 0,008 моль существенно уменьшается время гидролиза и осадок из сферических частиц образуется лтпль через часы и десятки часов после сметшавания всех компонентов смеси. Уменьшение содержания ГМТА также менее 0,06 моль приводи к 0.61 азовашпо Час-гид 30,15 с размерами 5 100 нм.2 . При превьплении содержания водты, органического растворителя более верхнего предела (т.е. 21,6 моль, 10,2 моль) также уменьшается выход конечного продукта по кремнезему, наблюдается искажение формы (сферичности) конечного продукта. Если при этом содержание ГМТА менее 0,06 моль, то сферические микрочастицы не образуются (образуется золь с размерами частиц менее 100 нм). При содержании фторида аммония менее 0,008 время образования осадка увеличивается до десятков часов и более, что нецелесообразно.3. Кроме того, пределы увеличения содержания Г МТА и фторида аммония более 0,4 моль и соответственно 1 моль ограничены растворимостью этих веществ и выпадением их в осадок, что загрязняет конечный продукт, согласно заявляемому способу.При смешивании компонент ТЭОС вода 2 ацетон (этанол) ГМТА фторид аммония согласно мольному со отношению 1 8,3 3,2 (0,40,06) (10,008) наблюдается максимальный выход конечного продукта по содержанию кремнезема, а также максималъный выход конечного продукта по размерам сферических аминосодержатлих частиц с диаметрами 200400 мкм. Использование ацетона в качестве органического растворителя дополнительно уменьшает содержание в конечном продукте фторида аммония и ТЭОСа. Дополнительная промывка осадтка из сферических мшсрочасттщ перед их сушкой повьштает чистоту продукта вследствие вымывания фторида аммония и избытка ГМТА и других загрязнителей. Удаление избытка ГМТА способствует увеличению удельной поверхности сферических микрочастиц, а также их адсорбционной способности.заявляемый способ осуществляют следующим образом. Последовательно смешивают друг с другом ТЭОС, органический растворитель (ацетон, этанол), получая, таким образом, взаимно смешивающуюся систему ТЭОС-вода-органическттй растворитель. Затем вводят в систему ГМТА, перемешивая образовавшуюся смесь до растворения ГМТА, Добавляют к смеси фторид аммония в виде 1030 Уо раствора в воде. При этом фторид аммония катализирует процессы гидролиза ТЭОСа и образовантте осадка молочного цвета. Время образования осадка зависит от содержания фторида аммония. При большом количестве фторида аммония (1 моль) образование осадка начинается сразу после введения и перемешивания, протекает интенсивно и завершается за время до 10 минут. При меньших значениях фторида аммония интенсивное выделение осадка начинается спустя больший чем 10 мштут шчкубапионньтй период. При значениях фторида аммония 0,008 моль процесс выделения осадка протекает менее интенсивно и завершается примерно в течение часа. Осадок отделяют от яшдкости фиэтьтр аттией, центрифугированием, вьшариванием или отстаиванием с последующим сливом экшпсости, а затем сушат при температуре б 0-70 С в течение суток (24 часов) или при комнатной температуре до прекр ащения изменения массы ( 7 суток) в пористом контейнере или на воздухе в зависимости от требований к чистоте продукта. В результате сушки из осадка удаляются вода и органический растворитель. Полученньпй продукт представляет собой порошок кремнезема с содержанием ГМТА до 25 по массе, остальное- диоксид кремния. Содержание примесей (воды, фторида аммония и других) не превьппает 1,5. При этом частицы аминосодержащего кремнезема имеют вид сфер с диаметрами 100500 мкм, причем процент частиц с диаметрами 200400 мкм превъппает 90, ачастиц с диаметрами 200300 мкм 65. Размер пор в часттищах 1001000 А. После промывки осадка из сферических микрочасттщ (перед их суппсой) содержание примесей уменьшается до 11,2. Удельная поверхность сферических микрочастиц кремнезема составляет 300304 м 2/г , а адгезионная способность 1 см 3 порошка адсорбирует 2 см 3 вазелинового масла.Аналогичный по характеристшсам продукт получают и при других вариантах реализации способа,которые разшячаются шшть последовательностью смешивания реагентов. Согласно одному из вариантов, ГМТА и фторид аммония растворяют в расчетном ( для образования смешиваемой системы) количестве вольт, а затем смешивают раствор с ацетоном (или этанолом). При последующем введении ТЭОСа сразу ища спустя шакубаьтиоштьтй период начинается образование осадка. Согласно еще одному из вариантов, в общий раствор ГМТА и фторида аммония вводят смесь ТЭОСа и органического растворителя, что также при перемешивании приводит к образованию осадка из сферических частиц кремнезема И Г МТА.Примерьт осуществления заявляемого способа.Для реашитзашги способа использовадш ТЭОС, ацетон (этанол), фторид аммония марок ОСЧ ГМТА медиштнскитй производства Новосибирского химзавода и объединения Татлимфармпрепаратьт, дистиллированную воду.Пример 1. 154 г ТЭОСа (1 моль) смешивали с 200 г ацетона (3,2 моля), затем вводили в смесь 150 г 5 раствора ГМТА в воде (соответственно 0,08 моль ГМТА и 8,23 моль воды) и 10,5 г 30 раствора фторида аммония в воде (соответственно 0,02 моль фторида аммония и 0,07 моль воды). Полученную смесь перемешивали в течение 20 мин, ТЭОС гидролизовался и за указанное время образовался осадок молочното цвета. Осадок отфильтровывать затем сушили в пористом контейнере с площадьюпор 25 от площади крышки при температуре 60 С в течеьше 24 часов. Оценивали свойства получен дного продукта. Процент выхода годного продукта по диоксиду кремния составил 99,9. Другие свойства полученного продукта приведены в таблтще.(Вдзмоля) 75 т ГМТА (0,06 моль) и 0,05 г фторида аммония (0,008 моля). Смсшивали смесь и раствор и перемешивали в течение 60 минут. Осадок отфильтровьтваша и сушили в течение 24 часов в пористом контейнере с крышкой (см. пример 1) при температуре 7 ОС. Процент выхода продукта по диоксиду кремния составил 99,9. Другие свойства полученного продукта приведены в табшще.Пример 3. 200 г ацетона (3, 2 моля) смешивали с 136 г 40 раствора ГМТА в воде (соответственно 0,1 моля ГМТА и 7,57 моля воды) и с 17 г 30 раствора фторида аммония в воде (соответственно 0,05 моля фторида аммония и 0,76 моля воды). В полученную смесь вводили ТЭОС в количестве 154 г (1 моль). Перемешнвали смесь 20 минут. Образовавшийся осадок отфильтровьшали и сушили в пористом контейнере(см. пример 1) при температуре 60 С в течение 24 часов. Процент выхода продукта по диоксиду кремния составил 99,9. Другие свойства конечного продукта приведены в табльще.Пример 4. осуществляли пример аналогично примеру 3. Только вместо ацетона использовали этанол в количестве 142 г (3,2 моля). Процент выхода продукта составил 99,8. Другие свойства конечного продукта приведены в таблице.Пример 5. Смепшвагш 154 г ТЭОСа (1 моль), 640 г ацетона (10,2 моля), 150 г вольт (8,33 моля). В полученную систему вводили 157 г (0,4 моля) ГМТА в виде 40 раствора, а затем 127 г фторида аммония в виде 30 раствора (1 моль). Суммарное количество воды в полученной смеси составило 21,6 моля. Смесь перемецпшазш в течение 15 минут, осадок отфильтровывали, сушили в пористом контейнере (см. пример 1) при температуре 60 С в течение 24 часов, охлажденный осадок анализировали. Процент выхода продукта по диоксиду кремния составил 75, содержание фторида аммония в нем - 0,5. Другие свойства продукта приведены в таблице.Пример б. Осуществляли пример аналогично примеру 5. Отличие состояло в том, что вместо ацетона использовали этанол в количестве 440 т (10,2 моля). Процент выхода продукта составил 72, содержание фторида аммонияв нем - 0,7, другие его свойства приведены в таблице.Пример 7. 154 т ТЭОСа (1 моль) смешивали с 180 г (2,8 моля) ацетона. Добавляли в смесь 85 г 30 водного раствора ГМТА (0,О 6 моля ГМТА на 4,7 моля воды), а затем - 3 г 30 водного раствора фторида аммония (0008 моль фторида аммония на 0,1 моля воды). Таким образом, общее количество воды составило 80 г (4,8 моля). Смесь перемешивали в течение 60 минут. Осадок отфильтровывали,супптли аналогично примеру 1. Выход продукта по диоксиду кремния составил 60. Другие свойстваПример 8. осуществляли пример аналогично примеру 7, только вместо ацетона использовали этанол в количестве 120 г (2,8 моля). Выход продукта по диоксиду кремния составил 54. Другие его свойства приведены в таблице.Пример 9. Осуществлятш пример аналогично примеру 3. Отличие состояло в том, что перед сутшсой осадок промывали в дистиллированной воде. Объем воды в 5 раз превьплал объем осадка. Свойства продукта приведены в таблтще.Пример 10. 154 г ТЭОСа (1 моль) смешивали с 200 г (3,2 моля) ацетона. Растворяли в 157 г 40 раствора ГМТА (0,4 моля ГМТА 8,33 моля воды) 37 г фторида аммония (1 моль). Смесь ТЭОСа и ацетона смешивали с полученным раствором. перемешивали полученную смесь в течеъше 15 минут. Смесь с осадком вьшаривали в течение 60 минут, а затем сушили осадок при 70 С в течение 24 часов в пористом контейнере (см. пример 1). Свойства продукта представлены в таблице.Пример 11. Осуществляли пример аналогично примеру 10. Только допошштетштто после вьшаривания перед сутшсой осадок промывали в 58 раз большем по объему количестве дистиллированной воды. Процент выхода продукта по диоксиду кремния составил 99,9. Другие свойства продукта приведены в таблгще.Экспериментальные данные, подтверждающие выбор предельных значений компонентов.Пример 12. 154 г (1 моль) ТЭОСа смешивали с 650 г (12 моль) ацетона. Растворяли 40 г фторида аммония и 3 г ГМТА в 250 г воды (12 моль фторида аммония 0,02 моль ГМТА 14 моль воды) и вводили в смесь ТЭОСа и ацетона, сразу же за тем ввели в полученную смесь 157 г 40 раствора ГМТА(0,4 моля ГМТА 8,33 моля воды). Смесь перемешивали в течение 30 минут. Осадок отфильтровывшш и сутшшш аналогично примеру 1. Процент выхода осадка по диоксиду кремния составил 69. Продукт содержал до 6 бесформенных частиц с размерами 1 мм, а также был загрязнен кристаллами Г МТА.Пример 13. 154 г (1 моль) ТЭОСа смешивали с 170 г ацетона (2,7 моля), Затем вводили в смесь 80 г раствора ГМТА и фторида аммония в воде (3,2 ГМТА и 0,06 г фторида аммония на 100 г воды, соответстветшо 0,02 моля ГМТА и 0,002 моля фторида аммония 4,6 моля воды), Смесь перемешивали 1,5 суток. Осадок отсутствовал. В результате исследоватшя золя определили размер частиц золя, которые составили от 10 до 100 нм.Пример 14. 154 т (1 моль) ТЭОСа смешивали с 200 г ацетона (3,2 моля). Растворяли в 150 т воды 3 г ГМТА и 3,7 г фторида аммония (соответственно 0,02 моля ГМТА и 0,1 моля фторида аммония на 8,33 моля воды). Вгливазти раствор в смесь ТЭОСа и ацетона и перемешивали 3 часа. Осадок отсутствовал. В результате исследований золя определили размер частиц золя, которые составили от 10 до 100 нм.