Способ получения (, (-ненасыщенных кислот

(12) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ведомство РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(57) Способ получения В, у - ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответ СТВУЗЕОЩЕГО ЕЛЛИЛОБОГО СПИПГЗ С ОКСИПОМ углеродав присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при повышенной температуре И давлении, отличающийся тем, тгго в качестве аллилового старта используют 2-бгген-1 ,4-п 1 ол,1-бутен-34-диол З-циклогексен-Ш-олд-фенил 2 пропен- 1 -ол , З-метил- 1 б 1-теН-3-0 Л2-метш-1-пропенп 3 юл, 2-бутен 1-ол или собственно ашшловый спирт, и процесс ВЕДУТ В ПРИСУТСГВРШПредметом изобретения является способ получения В, у - ненасыщенных кислот.Известен способ карбонилирования вторичных или третичных аллиловыз алканолов в присутствии галогенидов палладия, дополненных фосфином, в случае необходимости в избытке, при температуре 50150 С и повышенном давлении.Хотя избирательность реакции может показаться высокой, активность каталитической системы мала, о чем одновременно свидетельствуют большая продолжительность реакции и проведение ее при очень высоком давлении.(73) Патентообладатель РонПулевк Шлми (РЕ)четвертичного ониевого хлорида элемента УБ группы, выбранного из азота идш фосфора,который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный Ониевый катион соответствует общей формуле АК 1 К 2 К 3 К 4, где А азот или фосфор К 1-К 4 низший алкил или фенил при температуре 5 О-15 ОС и давлении 10-250 атм.Задача изобретения - сокращение продолм жительности процесса достигается способом получения В, у - ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении, отличительной особенностью которого является то, что в качестве аллилового спирта используют 2-бутен-14-диол, 1-6 утен 3,4-диол,2-циклогексен-1 ол, 3 фенил-2-пропен-1 ол,З-метил-Ъбутен-З-ол, Ъметил-Ъпропен-З-ол,2-бутен-1-ол или собственно алтиловый спирт,и процесс ведут в присутствии четвертичногоониевого хлорида элемента УБ группы, выбранного из азота или фосфора, который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный ониевый катион соответствует формуле АК 1 Е 2 К 3 Е 4 где А - азот или фосфор НАМ-низший алкил или фенил при температуре 50-150 С и давлении 10-250 атм.В качестве палладиевого катализатора могут быть использованы металлический палладий, нанесенный при необходимости на подложку (уголь, гидроокись алюминия или двутокись кремния), РдС 12 Рс 1(0 Ас)2, РВи 4 Рс 1 С 13(Ви-н-бутил), соли или л - аллиловые палладиевые комплексные соединения, анион которых, координированный с катионом Ра, выбирают среди следующих анионов карбоксилаты, например формиат,ацетат, пропионат, бензоат, ацетилацетонат,галогениды, например СГ и Вт, предпочтительно СГ.Количество используемого катализатора зависит от требуемой производительности, расхода катализатора И дРУгих условий реакции.Хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной среде 104 ь 1, предпочтительно 2 - ю- 5 - 104 моль/л.Благоприятное действие четвертичного ониевого хлорида проявляется при молярном отношении ониевый катион/ палладий порядка 0,5, оно может составлять 1-50 и больше. Фактически, четвертичный ониевый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и играть роль дополнительного растворителя реакционной среды.Вместе с оксидом углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон,диоксид углерода.Реакцию обычно проводят в присутствии растворителей или разбавителей, таких как ароматические углеводороды, сложные эфиры,кетоны, нитрилы, Диметилсульфоксид или амиды карбоновых кислот.Наличие воды, даже в относительно большом количестве (порядка 10 моль на 1 моль субстрата), не вредит реакции и может оказывать в определенных условиях благоприятное действие на избирательность и даже на активность.В некоторых случаях может оказаться желательным присутствие низшего алканола. Действительно, хотя такой спирт не может рассматриваться в качестве тип-жертвою в условиях реакции, он может высгупать в роли сореагента для этерификации образовавшейся д, у - кислоты, что облегчает выделение продукта в виде сложного эфира. В этом случае образовавшийся сложный эфир может быть гидролизован известным способом в кислоту.Этот вариант может представлять особый интерес, когда в качестве аллилового спирта используется бутендиол, а в качестве алканола- метанол или этанол, в этом случае, молярное отношение шгканол/диол может достигать примерно 10.Преимущественно реакцию проводят в Ы-метилпирролидоне.Концентрация аллилового спирта может изменяться в широких пределах.В конце реакции или в конце какой-то стадии процесса рекуперируют заданную кислоту известным способом, например экстракцией.Примеры 1-8. В предварительно продутый аргоном автоклав из нержавеющей стали типа Назтеыоу В 2 объемом 125 смз загружают 4,4 г (50 ммоль) 2-бутен-1,4-диола, 1 мг-атом палладия в виде гаси, 5 г (17 ммоль) РВ 114 С 1 и 25 мл ацетонитрила.Автоклав герметично закрывают, помещают в печь с перемешиванием, подают под давлением оксид углерода и нагревают до 100 С,затем доводят давление до 125 бар. После 6 ч реакции автоклав охлаждают и дегазируют.Реакционную массу разбавляют до 100 мл растворителем.Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют газовой хроматографией. Конверсия 100.Продукты реакции содержат смесь З- и 2 гексеновых кислот, в которой основной является З-гексеновая кислота (смесь Не 1), смесь валериановой, Ъметилбутановой, 3 пентеновой, 2-пентеновой и 4 пентеновой кислот, в которой основной является З-пентеновая кислота (смесь Н 2), смесь этилянтарной, метилглутаровой и адипиновой кислот, в которой ОСНОВНОЙ ЯВЛЯЕТСЯ МВТИЛГЛуТарОВаЯ КИСЛОТЗПолученные результаты представлены в табл.1.Примеры 9-11. Как в примере 1, в автоклав подают 2-бутен-1,4-диол, часть которого заменяют эквивалентным объемом растворителя. Общий объем поддерживается постоянным и равным 30 мл. Полученные результаты указаны в табл.2.Примеры 12 и 13. Повторяют пример 1, но используя эквивалентное количество палладия в виде Рс 1(0 Ас)2 или Рс 1(с 1 ВА)2.Примеры 14 и 15. Воспроизводит пример 1,используя в качестве растворителя эквивалентный объем диметилсульфоксида или диметилформамида. За 6 ч реакции получают 70 или 50 смеси Не 1.Выход смеси Не 1 75 в первом случае наблюдается через 1,5 ч, а во втором через 12 ч.Пример 19. Воспроизводят пример 5, используя эквивалентное количество 1-бутен-З 4-диола. Выход смеси Не 1 80.Пример 20. Повторяют пример 5, заменяя Рс 1 С 12 эквивалентным количеством палладия на угле (З РЦЗРБ на С).Через 1 ч выход смеси Не 1 44.Пример 21. воспроизводят пример 5, заменяя Рс 1 С 12 эквивалентным количеством РВЦ 4 Рс 1 С 1 з и РВ 114 С 1 эквивалентным объемом Ы-метилпирролидона, через 15 мин выход смеси Не 1 45.Примеры 22-26. Проводят серию испытаний,аналогичных примеру 5, заменяя Ы-метилпирролидон одинаковым объемом смеси (ВТ-метилпирролидона с водой или метанолом).Результаты испытаний указаны в табл.3.Примеры 27-37. Проводят серию испытаний аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя ацетонитрип (примеры 27-31) либо Ы-метилпирротщон (примеры 3237), при различных температурах и давлении оксида углерода.Полученные результаты приведены в табл.4.Пример 38. Проводят опыт аналогичным образом, загружая в автоклав 50 ммоль аллилового спирта, 37,5 мл этилбензола, 0,25 мг-атом палладия в виде Рс 1 С 12 и 2,5 ммоль РВЦ 4 С 1.Температура 80 С, давление 200 бар. Охлаждают и дегазируют автоклав после 6 ч реакции.Конверсия алдшлового спирта 100, реакционная смесь содержит аллилвшпшацегат (60 ,ОПРЕДЕЛЕНО 110 СООТНОШЕНИЕ) ДВОЙНОГО числа молей обнаруженного винилацетата и числа молей загруженного аллилового спирта) и З-бутеновую кислоту (30 по загруженному алдшловому спирту). Оценку осуществляют по разнице между, с одной стороны, общим количеством метилового эфира, определенным посредством газовой хроматографии после этерификации, и, с другой стороны, количеством метилового эфира, полученного в результате разложения аллилвинилацетата. По данным газовой хроматографии смесь содержит 20 шишлвинилацетата и 50 З-метилбутеноата.Пример 39. воспроизводят пример 39, вводя эквивалентное количество палладия в виде комплексного соединения РаС 12(РР 113)2 и заменяя РВи 4 С 1 эквивалентным количеством БпС 12 2 Н 20.Конверсия аллилового спирта 15, содержание аллилвинилацетата в сырой смеси 16.После этерификации смесь содержит 8 аллилвинилацетата и 6 З-метилбутеноата.После 30 мин реакции (продолжительность абсорбции) конверсия аллилового спирта 100 шшштвинилацетат в сырой смеси отсутствует.После этерификации смесь содержит 62 3 метилбутеноата.Конверсия аллилового спирта 100, сырая смесь содержит 2 аллилвинилацетата.После этерификации аллилвинилацетат в смеси не обнаружен, она содержит 100 3 метилбутеноата.Пример 42. Воспроизводит пример 40, заменяя Рс 1 С 12 эквивалентным количеством комплекснопо соединения РаС 12(РР 113)2 а РВи 4 С 1 100 мыслями 811012 21-120. Время Ревю-Щи 4 ч.Конверсия аллилового спирта 10, сырая смесь содержит 2 аллилвинилацетата.После этерификации аллилвинилацетат в смеси отсутствует, содержание З-метилбутеноата 5.Температура 100 С, давление оксида углерода 120 бар.Сырую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и затем этерифицируют метанолом. Количество ненасыщенной 13, у - кислоты определяют газовой хроматографией соответствующих метиловых эфиров.Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса до 1-3 ч против 10-15 ч в известном способе при использовании более низкого давления.РаствориФормула тель Без добавки ацетонитРР 11 з (контрошз) 15 РВщС 1 0,5 РМЕ 4 С 1 Не определено РРЬ 4 С 1 То же ЫВЦ 4 С 1 РВщВг(контроль) РВи 4 С 1 М-Метил(пример 5) пирролидон РВщСГ тРВЦ 4 С 1 То же Без раствоРВЩС- общий объем РВи 4 С 1 и метилпирролидона 30 мл.Выход смеси Не 1, И,