Способ получения диоксида кремния

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Злотников Игорь Иванович Злотников Александр ИгоревичМельников Игорь ГеоргиевичЧен Марианна Игоревна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56)345763, 1978.670536, 1979. Наполнители для полимерных композиционных материалов. - Москва Химия, 1981. - С. 180-181.6071487 , 2000.0578553 1, 1997.10-59783 , 1998.9-86918 , 1997.55457 2, 2003.2191159 1, 2002.2-102113 , 1990.01/47808 1.(57) Способ получения диоксида кремния, включающий обработку водного раствора силиката натрия неорганическим реагентом, отделение осадка, промывку его водой, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве неорганического реагента используют минеральную кислоту, промытый осадок замораживают путем охлаждения до температуры от - 5 до - 10 С, затем осуществляют размораживание и сушку осадка путем нагрева токами сверхвысокой частоты. Изобретение относится к производству высокодисперсного осажденного диоксида кремния, применимого в качестве наполнителей для полимеров, резинотехнических изделий, лакокрасочных материалов, загустителей для масел, а также носителей катализаторов. Наиболее распространенным способом получения аморфного диоксида кремния является его осаждение из водных растворов силиката натрия при реакции с минеральной, например серной кислотой 1. Образующийся гидрогель промывают водой для удаления растворимых солей, образовавшихся при химической реакции, сушат и измельчают. Недостатком получаемого диоксида кремния является склонность его частиц к агрегатированию в процессе сушки. В результате после измельчения ксерогеля получают продукт со сравнительно крупными размерами частиц (в среднем 20-25 мкм). Кроме того, способ 12117 1 2009.08.30 предполагает длительную промывку водой, так как натриевые соли, образующиеся при осаждении, плохо вымываются из силикагеля. Известен способ получения мелкодисперсного высокопористого диоксида кремния 2, включающий добавление растворов силикатов натрия или калия с концентрацией 3-35 мас.2 к растворам аммонийных солей (4)24, (4)23, 43, 4,43, 42, Н 4 СН 3 С 2 с концентрацией от 5 до 40 мас.при отношении 2 к количеству аммонийной соли не более 2 с осаждением суспензии при температуре 3595 С и скорости осаждения выше 300 г 2 на 1 л суспензии в 1 ч, по окончании осаждения полученный гидрогель подвергают дополнительной обработке растворами аммонийных солей с концентрацией 5-15 мас. . Полученный по данному способу диоксид кремния обладает высокой дисперсностью, пористостью, влаго- и маслоемкостью. Недостатком способа является его сложность (силикат натрия не вливается в раствор соли, а распыляется с помощью форсунок), длительность (фактически используется двойная обработка силиката натрия аммонийными солями) и высокая энергоемкость (осаждение и обработка проводится при повышенной температуре). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диоксида кремния (белой сажи), включающий обработку водного раствора силиката натрия плотностью 1,04-1,08 г/см 3 неорганическим реагентом - солью аммония,например азотнокислой с концентрацией 35-50 мас.при температуре 5-15 С, отделение осадка, промывку осадка водой, сушку и прокаливание 3. Получаемый продукт характеризуется высокой пористостью и удельной поверхностью. К недостаткам способа следует отнести следующее. При осаждении диоксида кремния солями аммония происходит непрерывное выделение больших количеств аммиака, который частично улетучивается, что создает его повышенную концентрацию в атмосфере рабочей зоны производственного помещения и требует принятия защитных мер, а остальной растворяется в воде, которой промывают осадок, что создает дополнительные неудобства с ее утилизацией. К недостаткам способа можно отнести необходимость проведения осаждения при низких температурах (5-15 С) и использование раствора силиката натрия только плотностью 1,04-1,08 г/см 3. Кроме того, получаемый по известному способу диоксид кремния не всегда характеризуется высокой дисперсностью и удельной поверхностью, хотя в некоторых случаях она и доходит до 200 м 2/г. При использовании полученного диоксида кремния в качестве наполнителя для полимеров или загустителя для смазок полученные материалы характеризуются невысокими физико-механическими показателями. Задачей изобретения является расширение возможностей применения способа, его упрощение и улучшение качества получаемого диоксида кремния. Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения диоксида кремния, включающем обработку водного раствора силиката натрия неорганическим реагентом, отделение осадка, промывку его водой, сушку и прокаливание, согласно изобретению, в качестве неорганического реагента используют минеральную кислоту, промытый осадок замораживают путем охлаждения до температуры от - 5 С до - 10 С, затем осуществляют размораживание и сушку осадка путем нагрева токами сверхвысокой частоты. Сущность изобретения заключается в следующем. Использование для обработки водного раствора силиката натрия минеральной кислоты вместо солей аммония более удобно технологически, так как не сопровождается выделением аммиака и может осуществляться в более широком диапазоне концентраций и температур, чем по известному способу. В отличие от обычного нагрева, при нагреве токами сверхвысокой частоты (СВЧ) электромагнитная энергия поглощается компонентами материала по разному, в зависимости от диэлектрических свойств каждой составляющей, и в материале создается высокий градиент температур. Высокий градиент температур приводит к образованию в частицах высыхающего кремнегеля участков с большими термомеханическими напряжениями и их растрескиванию, что повышает дисперсность готового продукта. Сильное поглощение 2 12117 1 2009.08.30 электромагнитной энергии водой, находящейся в микропорах гидрогеля, приводит к ее закипанию еще задолго до того, как температура материала достигнет 100 С, что приводит к вспучиванию и разрыхлению частиц кремнезема. Сушку проводят до содержания влаги в полученном кремнеземе около 1 мас. . Если диоксид кремния используется непосредственно после приготовления, то проводят его прокаливание при температуре 600700 С, если предполагается хранение, то прокаливание целесообразно проводить непосредственно перед использованием. Дополнительное увеличение качества получаемого кремнезема можно получить, если перед сушкой влажный осадок заморозить путем охлаждения до температуры - 5- 10 С и размораживание осуществить путем нагрева токами СВЧ. Замораживание влажного гидрогеля приводит к переходу всей свободной воды в лед, что вызывает увеличение объема, занимаемого водой, в микропорах примерно на 9 за счет уменьшения плотности льда по сравнению с водой. Это дополнительно разрушает частицы кремнезема и препятствует их структурированию. При размораживании из-за рекристаллизации кристаллы льда изменяют свою форму и также разрушают частицы диоксида кремния и их агломераты. При этом если при обычной тепловой обработке температурное поле движется от внешних краев материала к центру, то при микроволновом нагреве распределение тепловой энергии в материале оказывается противоположным - максимум температуры находится в середине тела. Это способствует разрыхлению диоксида кремния, уменьшению размера его частиц и увеличению удельной поверхности. Замораживать путем охлаждения влажного продукта до температур более высоких, чем 5 С, нецелесообразно, так как в этом случае в продукте возможно наличие микрообластей с незамерзшей водой, а замораживание при температурах ниже - 10 С не приводит к дополнительному положительному эффекту, но требует дополнительного времени и затрат энергии. Предлагаемый способ прост в осуществлении, экологически чист, не требует сложного и специального оборудования и может быть осуществлен как в условиях экспериментальной лаборатории, так и в условиях крупнотоннажного промышленного производства,что расширяет возможности его применения. Предлагаемый способ получения диоксида кремния реализован следующим образом. Пример 1 В раствор силиката натрия (жидкого стекла) плотностью 1,10 г/см 3 вводили 15 раствор серной кислоты в количестве, обеспечивающем водородный показатель получаемой суспензии 7-8. Осадок отфильтровывали, промывали, раскладывали на поддоны из фторопласта, помещали в морозильную камеру с температурой - 10 С и выдерживали до выравнивания температур. Замороженный продукт извлекали из морозильной камеры и помещали в микроволновую печь типа -2000 (производитель СЕМ ., США) с рабочей частотой 2450 МГц, где происходили размораживание и последующая сушка диоксида кремния до содержания влаги около 1 . Сухой диоксид кремния прокаливали в печи при температуре 650 С в течение 1 часа. Пример 2 В раствор силиката натрия плотностью 1,05 г/см 3 вводили 20 раствор азотной кислоты в количестве, обеспечивающем водородный показатель получаемой суспензии 7-8. Суспензию отфильтровывали, промывали проточной водой, раскладывали на поддоны и помещали в морозильную камеру с температурой- 5 С, где выдерживали до охлаждения - 5 С. Замороженный продукт извлекали из морозильной камеры и помещали в микроволновую печь. Сушку проводили до содержания влаги около 1 . Высушенный диоксид кремния прокаливали в печи при температуре 700 С в течение 1 часа. Пример 3 В раствор силиката натрия плотностью 1,10 г/см 3 вводили 15 раствор азотной кислоты в количестве, обеспечивающем водородный показатель получаемой суспензии 7-8. Суспензию отфильтровывали, промывали, раскладывали на поддоны, помещали 3 12117 1 2009.08.30 в морозильную камеру с температурой- 10 С и выдерживали до выравнивания температур. Замороженный продукт извлекали из морозильной камеры и помещали в микроволновую печь, где происходили размораживание и последующая сушка диоксида кремния до содержания влаги около 1 . Высушенный диоксид кремния прокаливали в печи при температуре 650 С в течение 1 часа. Пример 4 (контрольный) В раствор силиката натрия плотностью 1,05 г/см 3 при интенсивном перемешивании вводили 20 раствор азотной кислоты в количестве, обеспечивающем водородный показатель получаемой суспензии 7-8. Суспензию отфильтровывали, промывали проточной водой, раскладывали на поддоны из фторопласта и сушили в микроволновой печи до содержания влаги около 1 . Высушенный диоксид кремния прокаливали в печи при температуре 700 С в течение 1 часа. Пример 5 (по прототипу) Из раствора силиката натрия плотностью 1,05 г/см 3 осаждали кремнегель путем введения 40 раствора азотнокислого аммония при температуре 10 С. Полученную суспензию отфильтровывали, промывали проточной водой, сушили и прокаливали при температуре 650700 С. Сравнительные свойства получаемого диоксида кремния приведены в табл. 1. Как следует из приведенных в табл. 1 данных, диоксид кремния, полученный по предлагаемому способу, обладает более высокими показателями, чем полученный по прототипу. Контрольный пример 4 показывает, что проведение сушки гидрогеля путем микроволнового нагрева без предварительного замораживания приводит к снижению показателей получаемого продукта. Таким образом, только полное сочетание отличительных признаков приводит к достижению положительного результата. Таблица 1 Свойства диоксида кремния Диоксид кремния по примерам Показатель 1 2 3 4 контрольн. 5 прототип 3 Плотность, кг/м 2160 2150 2150 2160 2160 3 Насыпная плотность, кг/м 138 120 125 160 195 Маслоемкость, г/100 г 165 185 172 150 105 водной вытяжки 7-8 7-8 7-8 7-8 7-8,5 Маслоемкость (маслопоглощение) диоксида кремния определяли по ГОСТ 21119.8-75. При определении плотности измеряли массу диоксида кремния и его истинный объем по объему воды, вытесненной порошком диоксида кремния. При определении насыпной плотности измеряли объем, занимаемый навеской диоксида кремния при свободной засыпке через воронку в мерный цилиндр. Для изучения возможности и эффективности использования диоксида кремния в качестве загустителя при получении силикагелевых смазок его добавляли в нефтяное масло марка И-40 А в количестве 8 мас. . Сначала диоксид кремния растирали в фарфоровой ступке с частью масла до получения однородной пластичной массы, а затем полученную массу вводили в разогретое до температуры 70-80 С масло и перемешивали с помощью лопастной мешалки. После остывания смазки проводили ее испытания. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 Свойства смазок, загущенных диоксидом кремния Диоксид кремния по примерам Показатель 1 2 3 4 прототип Температура каплепадения, С 135 150 150 125 Предел прочности при 20 С, Па 315 345 350 220 Критическая нагрузка заедания, Н 620 690 680 500 4 12117 1 2009.08.30 Как следует из данных табл. 2, использование диоксида кремния, изготовленного по предлагаемому способу, позволяет получать силикагелевые смазки с более высокими показателями, чем при использовании диоксида кремния, изготовленного по способупрототипу. Предел прочности смазки определяли на приборе К-2 по ГОСТ 7143-73. Температуру каплепадения определяли по ГОСТ 6793-74 при помощи термометра типа ТН-4. Критическая нагрузка заедания была установлена путем испытания смазки на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75. Для изучения эффективности использования диоксида кремния в качестве наполнителя полимеров его вводили в количестве 15 мас.в фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-3027 Б. После высушивания из полученного материала изготавливали образцы методом горячего прессования при температуре 16010 С и давлении 605 МПа. Свойства полученных композиционных материалов приведены в табл. 3. Таблица 3 Свойства фенолоформальдегидной смолы, наполненной диоксидом кремния Диоксид кремния по примеБез наполрам Показатель нения 4 прото 1 2 3 тип Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 680 820 890 910 750 Термостойкость, С 310 350 360 360 330 Как следует из приведенных данных, диоксид кремния, полученный по предлагаемому способу, позволяет значительно повышать механическую прочность и термостойкость полимеров по сравнению с диоксидом кремния, полученным по прототипу. Разрушающее напряжение при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82. Термостойкость определяли по данным термогравиметрии на дериватографе -1500. За количественную характеристику термостойкости принимали температуру, при которой начиналась интенсивная потеря массы образца. Источники информации 1. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца,Д.В. Милевски.- М. Химия, 1981.- С. 179-181. 2. Патент РФ 2235684, МПК С 01 В 33/18, 2004. 3. А.с. СССР 345763, МПК С 01 В 33/12, С 09 С 1/30, 1978 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5