Способ получения металлических рисунков

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РИСУНКОВ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Соколов Валерий Георгиевич Гаевская Татьяна Васильевна Скорб Екатерина Владимировна Свиридов Дмитрий Вадимович(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ получения металлического рисунка в виде проводящих дорожек и других планарных элементов, включающий нанесение на подложку пленки фоточувствительного слоя, активированной ионами палладия, фотовосстановление ионов палладия при локальном облучении и осаждение металла, отличающийся тем, что в качестве пленки фоточувствительного слоя используют пленку аморфного гидратированного диоксида титана,соосажденного с солью палладия и щавелевой или гликолевой кислотой, экспонированный фоточувствительный слой промывают в водно-спиртовом растворе, осуществляют каталитическое химическое осаждение на него слоя никеля и затем химическое или электрохимическое осаждение металла или металлов с низким электрическим сопротивлением. Изобретение относится к области радио-, опто- и микроэлектроники и может быть использовано для получения микроэлектродных сборок при производстве жидкокристаллических, электролюминесцентных и плазменных дисплеев, для создания фотошаблонов, а также для формирования контактных площадок, соединительных дорожек и других схемотехнических элементов микронных размеров на подложках различной природы (проводящих, непроводящих), в том числе крупноформатных. В настоящее время проводящие элементы и металлические рисунки микронного разрешения получают с использованием фоторезистов и процессов напыления металлов в сочетании с химическим травлением 1. Необходимость вакуумирования на стадии напыления делает такой подход неэффективным в случае получения металлических рисунков на крупноформатных подложках. В то же время предложенные безрезистные способы получения металлических рисунков методами контактной микропечати 2 или за счет фотолиза комплексных соединений 3 не могут обеспечить высокого разрешения, либо требуют нетехнологичного прогрева образцов в восстановительной среде (водороде). Дру 11492 1 2008.12.30 гой подход к безрезистному получению металлических рисунков базируется на использовании процессов фотовосстановления ионов металлов на поверхности полупроводников при облучении 4 и включает нанесение пленки фоточувствительного оксида, ее прогрев при температуре кристаллизации, адсорбцию ионов каталитического металла из раствора,экспонирование, а затем химическое осаждение на облученных участках другого металла,формирующего металлический рисунок. В качестве прототипа 5 выбран метод получения медных рисунков за счет фотоселективного осаждения металлов, предполагающий использование в качестве светочувствительного материала поликристаллической пленки оксидного полупроводника - оксида цинка, на поверхность которой из активирующего раствора адсорбируются ионы палладия, способные восстанавливаться при облучении до металлического палладия, в свою очередь выполняющего роль катализатора химического осаждения меди из раствора. К недостаткам прототипа следует отнести малое количество металла, обеспечивающее формирование проявляемого изображения (близкое к порогу инициирования химического осаждения), следствием чего является относительно небольшое пространственное разрешение получаемых рисунков (ширина линий рисунка 17 мкм) узкий диапазон экспозиции, в котором возможно селективное осаждение металла (с ростом экспозиции изображение расплывается) и невозможность получения металлических рисунков на проводящих подложках невозможность обеспечения полного смывания ионов палладия с неэкспонированных участков, что приводит к неселективному осаждению меди и появлению дефектов металлического рисунка необходимость термической кристаллизации оксидной пленки при высоких температурах для придания ей фоточувствительности и невозможность декапирования указанной пленки с необлученных участков по завершении формирования металлического рисунка. Задача изобретения - разработка способа получения металлических рисунков, характеризующихся повышенной разрешающей способностью, при одновременном обеспечении возможности удаления фотослоя на участках поверхности, свободных от деталей рисунка. Задача изобретения достигается тем, что в способе получения металлического рисунка в виде проводящих дорожек и других планарных элементов, включающем нанесение на подложку пленки фоточувствительного слоя, активированной ионами палладия, фотовосстановление ионов палладия при локальном облучении и осаждение металла, в качестве пленки фоточувствительного слоя используют пленку аморфного гидратированного диоксида титана, соосажденного с солью палладия и щавелевой или гликолевой кислотой, экспонированный фоточувствительный слой промывают в водно-спиртовом растворе,осуществляют каталитическое химическое осаждение на него слоя никеля и затем химическое или электрохимическое осаждение металла или металлов с низким электрическим сопротивлением. Фоточувствительный слой наносится на подложки при комнатной температуре путем полива неводного (изопропанольного, бутанольного) раствора следующего состава,мас.полибутилтитанат 0,25-1,5 щавелевая или гликолевая кислота 0,25-1 24 0,05-0,2 изопропанол или бутанол остальное. Процедура получения металлических рисунков включает 1) нанесение фоточувствительного слоя путем полива на неподвижную либо вращающуюся подложку неводного раствора, содержащего алкоксид титана, соль палладия и органическую кислоту (щавелевую, гликолевую, др.) 2) экспонирование полученного фотослоя через негативный кварцевый или щелевой шаблон с помощью источника УФ-света (для экспонирования может также применяться фокусированное лазерное излучение или электронный пучок) 2 11492 1 2008.12.30 3) промывка экспонированного фотослоя в водно-спиртовом растворе, обеспечивающая удаление ионов палладия и диоксида титана с необлученных участков поверхности образца 4) химическое осаждение никеля из известных растворов никелирования, катализируемое фотовосстановленным палладием на облученных участках поверхности 5) химическое либо электрохимическое осаждение металла с низким электрическим сопротивлением (медь, серебро) на поверхности никелевого рисунка с использованием известных растворов металлизации. Пример 1. Пленка аморфного гидратированного диоксида титана, содержащая ионы палладия и щавелевую кислоту, наносится на стеклянную подложку путем полива изопропанольного раствора следующего состава, мас.полибутилтитанат 0,25 щавелевая кислота 0,25 24 0,05 изопропанол остальное. После облучения через кварцевый шаблон (доза облучения 500 мДж/см 2) пленка подвергается травлению в 10 водном растворе изопропанола и помещается в водный раствор химического осаждения никеля следующего состава, г/л 10(3)242 43 20 20 222 вода остальное. При температуре 50-60 С на центрах, образованных фотолитическим палладием, осаждается пленка никеля толщиной 0,1 мкм и в результате формируется рисунок, негативный по отношению к исходному шаблону. После этого образец промывается в дистиллированной воде, высушивается и прогревается при 250 С. Затем при температуре 35-40 С на никелевый рисунок осаждается медь из водного раствора химического осаждения следующего состава, г/л 452 20 ЭДТА (натриевая соль) 40 36 0,2 СН 2 О 7,6 вода остальное(кислотность электролита поддерживается на уровне рН 12,5-12,7 добавлением соответствующих количеств ). Осаждение слоя меди толщиной 0,5 мкм позволяет получить медный рисунок с минимальной шириной линий 7 мкм. Пример 2. Медное изображение получается так же, как в примере 1, но пленка аморфного гидратированного диоксида титана наносится на стеклянную подложку из изопропанольного раствора следующего состава, мас.полибутилтитанат 1,5 щавелевая кислота 1,0 24 0,2 изопропанол остальное. Полученный медный рисунок характеризуется таким же разрешением, как и в случае,рассмотренном в примере 1 (ширина линий рисунка 7 мкм). Пример 3. Медное изображение получается так же, как в примере 1, но пленка аморфного гидратированного диоксида титана наносится на стеклянную подложку из бутанольного раствора следующего состава, мас.3 11492 1 2008.12.30 полибутилтитанат 0,25 щавелевая кислота 0,25 24 0,05 бутанол остальное. Полученный медный рисунок характеризуется таким же разрешением, как и в случае,рассмотренном в примере 1 (ширина линий рисунка 7 мкм). Пример 4. Медное изображение получается так же, как в примере 1, но пленка аморфного гидратированного диоксида титана наносится на стеклянную подложку из изопропанольного раствора следующего состава, мас.полибутилтитанат 0,25 гликолевая кислота 0,25 24 0,05 изопропанол остальное. Полученный медный рисунок характеризуется таким же разрешением, как и в случае,рассмотренном в примере 1 (ширина линий рисунка 7 мкм). Пример 5. Медное изображение получается так же, как в примере 1, но пленка аморфного гидратированного диоксида титана наносится на проводящую подложку (проводящее стекло, кремний). Полученный медный рисунок характеризуется таким же разрешением,как и в случае осаждения на диэлектрическую подложку, рассмотренном в примере 1(ширина линий рисунка 7 мкм). Пример 6. Медное изображение, не содержащее не соединенных между собой элементов, получается на диэлектрической подложке (стекло) так же, как в примере 1, за исключением того обстоятельства, что медь осаждается электрохимически из раствора следующего состава, г/л 90 452 К 4 Р 207 230 лимонная кислота 21 вода остальное. Осаждение слоя гальванической меди толщиной 0,5 мкм позволяет получить металлический рисунок с шириной линий 7 мкм. Пример 7. Медное изображение, не содержащее не соединенных между собой элементов, получается так же, как в примере 1, за исключением того обстоятельства, что толщина слоя меди составляет 3 мкм. Ширина линий полученного металлического рисунка составляет 9,5 мкм. Пример 8. Никелевое изображение, не содержащее не соединенных между собой элементов, получается так же, как в примере 1, а затем на его поверхность электрохимически осаждается серебро из электролита следующего состава, г/л 75 вода остальное. Осаждение слоя гальванической серебра толщиной 0,5 мкм позволяет получить металлический рисунок с шириной линий 7 мкм. Заявляемый способ получения металлических рисунков позволяет отказаться от операции активирования в растворе соли палладия, делает возможным использование в качестве подложек как непроводящих (стекло, ситалл, полиимид), так и проводящих материалов (-стекло, кремний), предупреждает эффекты разрушения получаемого ри 4 11492 1 2008.12.30 сунка при переоблучении и позволяет повысить в 3-5 раз по сравнению с прототипом количество металла, участвующего в формировании каталитических центров, что в свою очередь обеспечивает получение металлических рисунков с повышенным разрешением(ширина линий рисунка 7 мкм). Используемая в качестве фоточувствительного слоя пленка аморфного гидратированного оксида титана, содержащая ионы палладия и органическую кислоту в качестве химического сенсибилизатора, образуется за счет гидролиза алкокси-производных титана под действием атмосферной влаги и не требует дальнейшей обработки (в частности, прогрева). Фоточувствительный слой растворяется на необлученных участках поверхности в процессе получения металлического рисунка, а на облученных выполняет роль адгезива по отношению к осаждающемуся металлу. Стравливание фотослоя одновременно обеспечивает эффективное удаление не претерпевших фотовосстановление ионов каталитического металла и предупреждает образование вуали. В свою очередь осаждение металлического рисунка в две стадии, то есть получение первичного никелевого рисунка, который затем используется в качестве основы для рисунка из другого металла, позволяет обеспечить высокую адгезию формирующихся металлических элементов (сила сцепления 700-800 Н/м) в сочетании с низким удельным сопротивлением( 10 мкОмсм при толщине слоя меди (серебра) 3-5 мкм). Источники информации 1. Моро У. Микролитогафия. Ч. 1. - М. Мир, 1990. - С. 605. 2.6521285, МПК В 05 В 3/10, 2003. 3.5534312, МПК Н 05 Н 1/00, 1996. 4. Нечепуренко Ю.В., Соколов В.Г. / Журн. научн. прикл. фотогр. кинематогр. - 1993. Т. 38. -6. - С. 61. 5..,.,К.,. / . . . - 1995. . 142. -12. - . 235 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5