Способ получения композиционного покрытия

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Смиловенко Ольга Олеговна Жорник Виктор Иванович Штемплюк Роман Георгиевич Корженевский Александр Павлович Прокопович Николай Николаевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения композиционного покрытия, включающий приготовление электролита, содержащего суспензию частиц наноалмаза и хром, и электрохимическое осаждение хромалмазного покрытия, отличающийся тем, что перед приготовлением электролита суспензию частиц наноалмаза подвергают активации путем обработки в диспергаторе при количестве подаваемой механической энергии 10-15 кДж/г сухого порошка наноалмазов,а на полученное хромалмазное покрытие дополнительно наносят антифрикционный слой путем химической обработки хромалмазного покрытия в водной суспензии оксидов титана и молибдена в присутствии поверхностно-активных веществ при температуре 90-96 С,концентрации оксидов 70-100 г/л при соотношении оксид титанаоксид молибдена, близком к 14, и времени выдержки 45-60 мин и термообработки полученного покрытия при температуре 150-200 С в течение 60-90 мин. Предлагаемое изобретение относится к области нанесения металлических покрытий и может быть использовано в различных изделиях машиностроения. Известен способ получения композиционных покрытий 1 на основе металла, в частности хрома, которые получают путем электролитического осаждения при катодной плотности тока 6,4-10,7 А/дм 2, а в качестве дисперсной фазы используют природные или синтетические алмазы с размерами частиц 0,01-30,0 мкм в количестве 10-30 г/л электролита. Дисперсные частицы алмаза, используемые в этом способе, являются абразивными. Для получения покрытия с антифрикционными свойствами частицы алмаза с острыми кромками необходимо ориентировать, что усложняет и удорожает технологию процесса. Указанный способ отличается большой трудоемкостью и длительностью технологического процесса. 11387 1 2008.12.30 Известны также способы химико-термической обработки гальванических покрытий 2 путем поверхностного насыщения углеродом, бором и азотом готового хромового покрытия, благоприятно влияющие на перегруппирование дислокаций в структуре покрытия, что приводит к повышению его прочности и твердости. Однако эти способы дороги,осуществляются при высоких температурах и мало влияют на антифрикционные свойства поверхностного слоя покрытия. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения композиционных покрытий на основе хрома 3, который состоит в электролитическом осаждении из электролита хромирования, содержащего коллоидные кластерные частицы алмаза размером 0,001-0,01 мкм в количестве 5-40 г/л. Недостатками данного способа являются недостаточная седимитационная и коагуляционная стойкость электролита, что влечет за собой необходимость механического перемешивания для активации и более равномерного распределения в объеме частиц УДА. При таком способе осаждения покрытие не обладает достаточно высокими трибологическими свойствами, в частности низким коэффициентом трения. Задачей настоящего изобретения является повышение антифрикционных свойств покрытия в сочетании с высокой износостойкостью. Поставленная задача решается в способе получения композиционного покрытия,включающем приготовление электролита, содержащего суспензию частиц наноалмаза и хром, и электрохимическое осаждение хромалмазного покрытия, отличающемся тем, что перед приготовлением электролита суспензию частиц наноалмаза подвергают активации путем обработки в диспергаторе при количестве подаваемой механической энергии 1015 кДж/г сухого порошка наноалмазов, а на полученное хромалмазное покрытие дополнительно наносят антифрикционный слой путем химической обработки хромалмазного покрытия в водной суспензии оксидов титана и молибдена в присутствии поверхностноактивных веществ при температуре 90-96 С, концентрации оксидов 70-100 г/л при соотношении оксид титанаоксид молибдена, близком к 14, и времени выдержки 45-60 мин и термообработки полученного покрытия при температуре 150-200 С в течение 60-90 мин. При электролитическом осаждении хрома кластерные алмазы благодаря их высокой физико-химической активности являются центрами кристаллизации (зародышами), от которых начинается кристаллизация металла. Вследствие большого количества частиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит массовый многозародышевый характер. Образующееся покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов с отсутствием дальнего порядка в кристаллической структуре. Размер кристаллитов хрома близок к размерам частиц алмаза, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Малый размер кристаллитов хрома (высокая степень дробления структуры) обеспечивает существенное повышение (в 1,5-2,5 раза) микротвердости хромалмазных покрытий по сравнению с хромовыми покрытиями. Таким образом, использование кластерных алмазов для получения электрохимических композиционных покрытий на основе хрома приводит к изменению механизма образования покрытия и к существенному улучшению его свойств, а именно малая масса (малая инерционность) алмазных кластеров обеспечивает эффективный массоперенос частиц алмаза к покрываемой поверхности, что позволяет работать при высоких плотностях тока кластерные алмазы благодаря их высокой физико-химической активности обеспечивают массовую кристаллизацию хрома, в результате чего образуется сверхвысокодисперсная структура покрытия с повышенной микротвердостью, износостойкостью малый размер кластеров алмаза и кристаллитов хрома обеспечивает точное копирование микрорельефа поверхности, что увеличивает общую поверхность сцепления и, как следствие, предельные величины нагрузок, приводящих к отрыву покрытия от металла основы 2 11387 1 2008.12.30 повышение качества покрытий достигается при малом содержании алмазов в покрытии - 0,3-1,0 мас. , что делает процесс экономичным. Оптимальное содержание кластерных алмазов в электролите хромирования составляет 5-7 г/л. Повышение содержания кластерных алмазов, например, до 40 г/л приводит к сильному загущению и структурированию электролитов, что затрудняет газовыделение,конвекцию электролита и протекание тока, а также удорожает стоимость покрытия. При уменьшении содержания кластерных алмазов в электролите ниже 5 г/л значительно снижается качество покрытия. Содержание кластерных алмазов в электролите определяют в соответствии с размерами и формой обрабатываемых изделий. Электролиты с концентрацией кластерных алмазов 5-10 г/л позволяют эффективно упрочнять поверхности деталей большого размера пуансоны, матрицы, штоки гидроцилиндров, цилиндры двигателей внутреннего сгорания, направляющие, шестерни редукторов и коробок перемены передач,другие детали машин и механизмов. В этом случае вязкость электролита еще не высока и процесс эффективен при естественной тепловой конвекции. Следует отметить, что в процессе хранения кристаллы УДА соединяются во вторичные и третичные агрегаты фрактального типа и могут достичь 1000 нм. Изучение электронно-микроскопических снимков показало, что частички УДА представляют собой агрегаты, по своему строению напоминающие фрактальные кластеры. Агрегаты УДА состоят из мелких частиц размером 4-8 нм, которые объединяются в кластеры размером 2060 нм. Эти кластеры, в свою очередь, образуют более крупные агрегаты, форма которых значительно отличается от сферической и, кроме того, эти вторичные агрегаты имеют характерную рыхлую структуру. Обработка суспензии УДА в дистиллированной воде в диспергаторе центробежного типа при скорости вращения 1500 об/мин в течение 10-15 мин приводит к разрушению конгломератов и повышению активности частиц, что позволяет получать более однородную по размерам и свойствам смесь. Механизм диспергирования состоит в расклинивающем действии кавитационных ударов. Управление структурообразованием заключается в осуществлении принципа предельного разрушения первоначальных связей между структурными элементами для достижения их равномерного распределения. Режимные параметры обработки в диспергаторе выбирают таким образом, чтобы количество механической энергии, прошедшей через единицу массы порошка УДА, было не менее 10-15 кДж. Количество механической энергии, прошедшей через материал, зависит от длительности диспергирования и потребляемой мощности. Антифрикционный слой путем низкотемпературной химической обработки и последующей термообработки на воздухе наносится на готовое хромалмазное покрытие. Обработку осуществляют в растворе одного состава, в который входят одновременно суспензии оксидов титана и молибдена и поверхностно-активные вещества, что существенно упрощает технологический процесс. В качестве поверхностно-активного вещества может быть использована тиомочевина. Длительность выдержки в растворе при температуре 90-96 С варьируют от 45 до 60 мин в зависимости от объема садки деталей с хромалмазным покрытием и их размеров. Увеличение длительности обработки в растворе выше указанных пределов не ведет к существенному приросту толщины антифрикционной пленки на покрытии. Исследования показали, что в результате низкотемпературной химической и последующей термообработки на поверхности хромалмазного покрытия образуется пленка толщиной 3-4 мкм, обладающая антифрикционными свойствами. Модифицированная таким образом поверхность обладает повышенным сопротивлением износу, так как разрушение микроконтактов при трении модифицированных поверхностей происходит легко,не получая распространения и не переходя в задир. При небольшом количестве микроконтактов, приходящихся на единицу площади, превалирует то, что малая прочность участка сцепления предотвращает более значительный износ прилегающей поверхности. Меха 3 11387 1 2008.12.30 низм действия модифицирования металлических поверхностей заключается в том, что у поверхностей, обогащенных химическими соединениями, не происходит такого увеличения сил трения на участке контакта, которое может привести к достижению критического коэффициента трения. Пример осуществления способа. Были подготовлены две партии образцов деталей трибосопряжений - опорных пят погружных центробежных насосов марки НЦВ 10 П 63110. Опорные пяты изготовлены из стали 45, их рабочие поверхности перед нанесением хромалмазного покрытия предварительно подвергались шлифованию и полированию. Шероховатость поверхности при этом не превышала 1,25. Способ получения композиционных покрытий на основе хрома и кластерных алмазов осуществлялся следующим образом. Детали предварительно тщательно очищали, обезжиривали в электрохимической ванне, промывали в горячей и холодной воде, подвергали анодной активации. Электролит для нанесения износостойких композиционных покрытий триботехнического назначения готовили следующим образом хромовый ангидрид - 220-250 г/л серная кислота - 2,2-2,5 г/л УДА - 2,5-5 г/л. Все материалы, применяемые для приготовления растворов, имели документацию завода-изготовителя с заключением (сертификатом) о соответствии требованиям действующих на них стандартов. Для получения хромалмазных покрытий использовали Алмаз синтетический ультрадисперсный ТУ РБ 28619110.001-95 марки УДА-ВК. УДА в виде суспензии в объеме 1,67 литра (из расчета 5 грамм сухого порошка УДА на литр электролита при содержании 6 сухого вещества в суспензии УДА) подвергали диспергированию в диспергаторе центробежного типа с внешним диаметром лопастей 220 мм при скорости вращения 1500 об/мин в течение 15 мин. Расчетное количество механической энергии, прошедшей через суспензию, составило 11,31 кДж/г сухого порошка УДА. В подготовленный стандартный электролит хромирования ввели коллоид кластерного алмаза. Обрабатываемое изделие, которое служит катодом, погрузили в ванну с электролитом. Нанесение покрытия осуществлялось при катодной плотности тока к 3570 А/дм 2 и температуре 53-57 С. Толщина наносимого покрытия 17 мкм. После операции хромирования следовала операция промывки. Затем для нанесения антифрикционной пленки детали подвергли низкотемпературной химико-термической обработке. Приготовили водный раствор с использованием суспензии оксидов молибдена и титана. Рабочий раствор готовили путем смешивания компонентов в воде в соотношении оксид титана/оксид молибдена, близком к , с добавлением тиомочевины в качестве поверхностно-активного вещества при его концентрации 10 г/л. Детали с осажденным хромалмазным покрытием закрепили в специальном приспособлении, обезжирили спиртом, погрузили в ванну с рабочим раствором при температуре 96 С и выдержали 60 мин при данной температуре, затем промыли в горячей и холодной воде и поместили в сушильный шкаф, где выдерживали при температуре 200 С в течение 80 мин. Для сравнения на одну часть деталей наносили хромалмазное покрытие по известному способу (прототипу). Результаты лабораторных испытаний деталей трибосопряжений, изготовленных предлагаемым способом и известным, приведены в таблице. Результаты испытаний Содержание Наличие антиИзносостойкость Коэффициентопыта алмазов в элек- фрикционного Износ по- Износ контртела,трения тролите, г/л слоя, мкм крытия, мкм мкм Известный (прототип) 1 4,0 нет 4,8 26,5 0,12 Предлагаемый 2 5,0 4,0-5,0 2,1 24,6 0,08 4 11387 1 2008.12.30 В результате применения предлагаемого способа получено композиционное покрытие с повышенными антифрикционными свойствами и высокой износостойкостью, получаемыми за счет нанесения дополнительной антифрикционной пленки и повышения устойчивости электролита хромирования путем предварительного диспергирования ультрадисперсного алмаза. Источники информации 1. Патент 1391001, МПК С 25 В 15/00, 1975. 2. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий. - М. СП Интермет Инжиниринг, 1999. 3.89/07668 (РСТ 88/00230), МПК С 25 О 15/00, 1989. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5