Способ получения светлоокрашенных термостойких нефтеполимерных смол

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛООКРАШЕННЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ(57) 1. Способ получения светлоокрашенных термостойких нефтеполимерных смол на основе фракций С 9 углеводородов пиролиза в присутствии катионного катализатора, включающий предварительную очистку фракции малеиновым ангидридом с активатором и последующую обработку полимеризационной смеси дезактивирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дифенилэфират треххлористого алюминия формулы А 1 С 13 О(С 6 Н 5)2, а саму полимеризацию проводят в присутствии малеинового ангидрида. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дезактиватора применяют окись этилена или пропилена. Изобретение относится к современным промышленным процессам получения ароматических нефтеполимерных смол (НПС) и сопутствующих продуктов с использованием катионных катализаторов типа Фриделя-Крафтса. Исходным сырьем при этом служат ненасыщенные ароматические углеводороды, содержащиеся во фракции С 9 , выделяемой из жидких продуктов пиролиза нефти и угля. НПС находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев-расплавов,входят в состав многих полимерных композиций, используются вместо природных и более дорогостоящих синтетических материалов. Описан способ получения нефтеполимерных смол путем катионной полимеризации алкенилароматической фракции углеводородов в присутствии каталитического комплекса хлористого алюминия с дифениловым эфиром и дезактиватора окиси олефина. Однако получаемые по этому способу нефтеполимерные смолы имеют достаточно темную окраску 50-80 единиц по йодометрической шкале,что ограничивает области их применения. С другой стороны, известен способ получения смол 1 с улучшенной цветностью и термической устойчивостью, по которому фракция 140-280 С подвергается термической обработке ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот (1-18) в течение 1-5 ч. Такая обработка может проводиться в присутствии 0,05-0,2 активаторов (еС 36 2 О, еС 3 , АС 3 ,2 ,2 ,4 и др.) в расчете на полимеризуемые углеводороды. Затем фракция дистиллируется и собирается 83-95 от ее исходного количества. В качестве катализатора используется комплекс В 3 С 6 Н 5 ОН, выход НПС составляет 35-44. После полимеризации проводится обработка водным раствором щелочи, водой. Затем продукт подвергается дистилляции при 150-250 С и давлении 5-100 мм рт. ст. Синтезированная смола имеет следующие показатели цветность 7-11 по Гарднеру (16-30 по йодометрической шкале), температуру размягчения 121-136 С, термостабильность по Гарднеру 11-16 (30-60 по йодометрической шкале). 2311 1 Указанный способ получения НПС со светлой окраской, улучшенной термостойкостью и почти без запаха не лишен и существенных недостатков, обусловленных использованием обычных (традиционных) катализаторов Фриделя-Крафтса. Это, прежде всего, затруднения, вызываемые нерастворимостью активных катализаторов (А 1 С 1 3 ) или малой активностью растворимых - ( 4 ). Использование В 3 С 6 Н 5 ОН осложняется высокой токсичностью и коррозионной активностью препаратов, содержащих трехфтористый бор (ПДК 1 мг/м 3 ). Далее при проведении процесса по данному способу необходимо осуществлять обработку полимеризата раствором щелочи и водой, что требует затрат воды и ее очистку. Задачей изобретения является упрощение технологии получения светлых термостойких смол и сопутствующих продуктов (полимеризата, отгона-растворителя) за счет возможности использования менее токсичного катализатора и устранения трудоемких операций по отмывке смолы, регенерации растворителя и очистке воды. Поставленная задача осуществляется тем, что в способе получения нефтеполимерных смол и сопутствующих продуктов на основе фракции С 9 углеводородов пиролиза в присутствии катионного катализатора, включающем предварительную очистку фракции малеиновым ангидридом с активатором и последующую обработку полимеризационной смеси дезактивирующим агентом, в качестве катализатора используют дифенилэфират треххлористого алюминия формулы АС 3 О(С 6 Н 5 ) 2 , а саму полимеризацию проводят в присутствии малеинового ангидрида. В качестве дезактивирующего агента используют окись этилена или пропилена. Проведение процесса с учетом указанных факторов позволяет получать светлые термостойкие смолы и, соответственно, полимеризат, а также сопутствующие продукты-растворители с минимальным содержанием осмоляющихся ядовитых углеводородных компонентов. Кроме того, исключается трудоемкая стадия известных способов процесса - обработка водными растворами щелочей и отмывка водой. Проведение процесса получения смолы и сопутствующих продуктов. Приготовление раствора катализатора. В 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и продутую предварительно инертным газом (азот, аргон), загружают 9,9 г АС 3 , 44 мл толуола (ксилола) и раствор 14 мл дифенилового эфира в 14 мл толуола (ксилола). Смесь перемешивают до полного растворения АС 3 . Концентрация раствора катализатора по АС 3 1,0 моль/л. Подготовка фракции С 9. Техническая фракция 9 с Т кип. 130-200 С обрабатывается следующим образом. 135 мл фракции и 1,1 г (0,9 на фракцию, это количество может изменяться в зависимости от состава фракции) малеинового ангидрида нагревают до 50 С, затем вводится 1 мл (0,13 г АС 3) раствора катализатора при размешивании. Через 30 минут проводится дистилляция обработанной фракции (на дне куба студнеобразная мутная взвесь). Первичный мутный отгон с температурой кипения 128-140 С (12 мл,но может быть и другое количество) удаляется. Собирается очищенная фракция, выкипающая в пределах 140-183 С (93 мл), прозрачная слегка окрашенная лимонно-желтая жидкость. Остаток в кубе 30 мл. Потери составляют в данном случае 30 от исходной (первичной) фракции. Получение НПС и сопутствующих продуктов процесса. В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 мл фракции, 5 мл раствора катализатора (вводится в течение 5-10 минут, реакция экзотермическая 18-75 С), затем добавляют малеиновый ангидрид (3 на мономеры), полимеризат перемешивают до достижения температуры 35-50 С, загружают дезактиватор (окись этилена в толуоле) и перемешивают до максимального осветления реакционной смеси. Примеры 1-4. Различаются последовательностью введения компонентов (смотри таблицу). В реактор загружается 50 мл (46 г) технической фракции (А) и при размешивании вводится 5 мл(0,66 г в расчете на АС 3 ) раствора катализатора. В ходе процесса олигомеризации температура реакционной массы поддерживается в пределах 20-75 С в течение 10-60 минут. После достижения максимальной температуры в реактор вводится 0,6 мл (0,55 г, 3 на мономеры) малеинового ангидрида (МА) и процесс проводится еще приблизительно 30 минут. После понижения температуры на 20 С проводится дезактивация катализатора и осветление реакционной массы введением раствора 1,65 мл окиси этилена (ОЭ) в 2,35 мл толуола. После удаления летучих компонентов (отгонов) из полученного полимеризата сначала при атмосферном давлении до 110 С, затем отгонки в вакууме(50 С, 2 мм ) в остатке получается смола со следующими свойствами цвет 75-500 по йодометрической шкале, среднечисловой молекулярный вес 500-900, температура размягчения 75-200 С. Характеристики полученных НПС приведены в таблице. 2311 1 Пример 5. В реактор загружают 50 мл фракции 9 (А), 0,6 мл МА, перемешивают смесь 45 минут при температуре 40-85 С. Охладив смесь до 25 С, вводят 5 мл катализатора в течение 5 мин (Т ах 65 С). Далее как в оп. 1-4. Пример 6. Аналогично примеру 2, но с дополнительной обработкой полимеризата 0,8 г йода в четыреххлористом углероде. Пример 7. Аналогично примеру 2, но в реакционную смесь дополнительно вводится 1 г фенола в 5 мл четыреххлористого углерода. Пример 8. Аналогично примеру 2, но с использованием фракции с большим содержанием ненасыщенных углеводородов. Выход смолы 54. Пример 9. Аналогично примеру 8, но к фракции добавляется 5 мл скипидара. Выход смолы 34. Пример 10. Аналогично примеру 1, но с применением предварительно очищенной фракции (В). Пример 11. Аналогично примеру 10, но с использованием малеинового ангидрида. Выход смолы 45. Пример 12. Аналогично примеру 11, но максимальная температура олигомеризации достигает 110 С. Выход смолы 58. Выход смол дается вот применяемой фракции, который в примерах 1-7 составляет 24-28. Последовательность введения компонентов в процессе получения нефтеполимерных смол и некоторые дополнительные условия, а также свойства синтезированных смол представлены в таблице. Из результатов, представленных в таблице видно, что в примерах 1-9 с использованием необработанной (технической) фракции (А), несмотря на вариации порядка введения компонентов в процессе синтеза смол и даже при обработке малеиновым ангидридом, получаются смолы с цветностью выше 75. Применение фракции, обогащенной непредельными углеводородами, позволяет несколько улучшить показатель цветности смолы (60), а предварительная термообработка фракции со скипидаром в присутствии катализатора дает возможность понизить цветность смолы до 50, но с заметным снижением ее выхода и температуры размягчения. Только предварительная подготовка фракции с ее обработкой малеиновым ангидридом в присутствии катализатора и определенная последовательность дозировки компонентов приводят к получению светлых термостойких смол со слабым запахом. При этом без заметного повышения цвета смолы (от 7 до 15) для достижения ее максимального выхода можно повысить температуру олигомеризации до 110 С, что приводит к существенному сокращению продолжительности реакции олигомеризации. Таким образом, только при соблюдении условий процесса и последовательности введения компонентов, используемых в примерах 11, 12 достигается поставленная задача (эвентуальный результат) изобретения - получение светлых термостабильных смол. Предлагаемый способ получения светлоокрашенных и термостойких смол без запаха, несмотря на многокомпонентность, является технологически относительно простым и может быть реализован с применением обычного химического оборудования. Процесс является практически безотходным и не требует регенерации вспомогательных реагентов. Продукты, получаемые по данному способу, могут использоваться как высококачественные компоненты лакокрасочных материалов, при проклейке бумаги, изготовлении клеев-расплавов, для модификации полимеров и их композиций, а отгоны как ароматические растворители высокого качества. Показатели (свойства) смолы, в числителе выделенной из полимеризата в знаменателе после термообработки Цвет по 6 Образуется гель Образуется гель 60-75/-/90-100/90-100/ Образуется гель Максимальная температура при олигомеризации 110 С Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.