Способ получения 1,6-гексеновых дикислот

(12) госуддгстввннов пдтвнтнов ведомство РЕСПУБЛИКИ ввлАгУсЬ(73) Штеътюобдталдтегхь Рогьпулешс ПЬши (РЕ)Способ получения Дб-гексеновых дикислот путем взаимодействия 1,4 диацетоксибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соч единения палладия, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем,что используют катализатор на основе палладия и одного четвертитшого фосфониевого хлорида, причем фосфониевый катион имеет формулугде 121 - 114 - низший алкил или фенил при молярном соотношении фосфониевого катиона к палладшо, равном или превышающем 1,и процесс ведут при температуре 50-150 С и давлении оксида углерода 10- 250 атм.Изобретение относится к способу получения Дб-гексеновых дпкислот, более конкретно к получению З-гексен-Дб-дикислот, которая является сырьем для получения адипиновой кисч лоты.Задача изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решается предлагаемым способом получения 1,6 гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с, по меньшей мере,одним диацетоксибутеном в присутствии ката лизатора на основе палладия и четвертичного фосфониевого хлорида.Этот способ позволяет выполнить дикарбонилирование в условиях давления и температуры, приемлемых в промышленном масштабе,с высокой избирательностью в отношении нон пучения линейного дикарбонилированного продукта.В качестве примеров бутонов можно назвать 1 ,4-диацетокси-2-бутен, 12-диаце-шкси-3-бутен и их смеси.Способ согласно изобретению требует наличия воды.Количество воды, используемое в рамках настоящею споеоба, не является критическим н может изменяться в широких пределах.Для хорошего проведения реакции молярное соотношение воды и днузамещенною бутена составляет 1-100, предпочтительно 1-50.Способ согласно изобретению осуществляется в присутствии катализатора на основе палЛНДПЯ.Хотя точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в указанной реакции выявлен не полностью, отмечено, что различные соединения палладия и металлический палладий могут быть предшественниками при осуществлении настоящего способа.Среди палладиевых источников, которые могут использоваться для осуществления способа,можно назватьметаллический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угля, гидроокиси алюминия или двуокиси кремниясоли или л-аллиловые комплексные соединения палладия, анион которых, коодинированный с катионом Ра, выбирают среди следующих анионов такие карбоксилаты, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат, ацетилацетонат, такие гапогениды, как СГ и Вт,предпочтительно СГ.Точное колличество используемого катализатора, которое может изменяться в широких пределах, будет зависеть прежде всего от компромисса между желательной эффективностью и расходом катализатора и от других выбранных условий реакции. В основном хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной среде 103 1 моль/л. Предпочтительно эта концентрация составляет 2 10 - 5104 моль/ л.Один из существенных признаков настоящего способа заключается в том, что реакцию проводят также в присутствии четвертичногофосфониевого хлорида, причем фосфониевый катион имеет формулув которой 121, 112, Кз, 124 являются одинаковыми или разными и представляют низший алкил или фенил.Предпочтительно используют хлорид тетралкштфосфония.Специально рекомендуется особенно эффективный и имеющийся на рынке хлорид тетрабутилфосфония.Отмечено, что некоторые соединения палладия, такие как упомянутый РВп 4 С 1 з, полученный в результате реакции эквивалентных молярных количеств РВЦ 4 С 1 и РоС 12, могут одновременно представлять собой палладиевый источник и средство введения упомянутого четвертичного ониевого хлорида.Предпочтительно, чтобы в среде карбонилирования четвертичного фосфониевого хлорида молярное соотношение фосфониевый катион/палладий было порядка 0,5,особенно эффективно, когда указанное соотношение составляет 1-50, причем может даже выбираться более высокое соотношение без ущерба для реакции. Действительно,четвертичный фосфониевый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и дополнительно может играть роль разбавителя реакционной среды.Обычно реакцию можно проводить в жидкой фазе при температуре 50 - 150 С, предпочтителъно 80 - 130 С, при давлении окиси углерода 10-250 бар (1000-2501)) кПа), предпочтительно 15180 бар (1500-1800 кПа).Рядом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон или углекислый газ.Реакцию можно проводить в присутствии растворителей или разбавителей, экзогенных для реакционной среды, таких как ароматические углеводороды, сложные эфиры, кетоны,нитрилы или амиды карбоновых кислот.Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию проводят в Ы-метилпирролидоне.Концентрация двузамещенного бутена может изменяться в широких пределах.В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим способом, например путем экстракции.Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение.В этих примерах, коэффициент преобразования составляет 100 и наблюдается образование различных следующих кислотСв нас. смесь этилянтарной, метилглутаровой и адипиновой кислот, в которой метилглутаровая кислота находится в преобладающем количествеПД пентадиеновая кислота, в которых, для каждой группы указывают гшслообразовавшихся молей на 100 загруженных молей диацетоксибутана.В предварительно очищенный аргоном автоклав из нержавеющзей стали (типа НазтеЦоу В 2) объемом 125 см вводят1 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде, указанном в табл.1.25 смз растворителя, вид которого указан в Табл. 1Автоклав герметично закрывают, помещают в печь с переманиванием, подсоединенную к источнику подачи газа под давлением. Реактор очищают в холодном состоянии окисью углерода и доводят его температуру до 100 С. Затем регулируют давление до 120 бар. После 6 ч реакции (за исключением другого указания) автоклав охлаждают и дегазируют.Полученную реакционную смесь разбавляют растворителем до 100 см .Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.Пример 12. Воспроизводят приведенный пример 4, используя тошэко 0,5 г (в пересчете на чисгое вещество) палладия в виде РаС 12. За12 ч реакции получают следующие результаТЫПример 13. Воспроизводит приведенный пример 4, используя только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде РаС 12 к За 12 часов реакции получают следующие ре зультатыПримеры 14 и 15. воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 2,5 г и 15 г РВЦ 4 С 1 и добавляя в каждом испытании такой объем М-метил-пирролидона, чтобы общий объем наполнителя был постоянным.Полученные результаты указаны в табл. 2,которая дополнена результатами и частными условиями по приведенным примерам 4 и 9.Пример 16. Воспроизводит приведенный пример 4, заменяя 1,4-диацетокси-2 бутен эквивалентным количеством 12 диацетокси-3 бутена.После б ч реакции получают следующие результатыПример 17. воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 130 С.После 3 ч реакции получают следующие результаты Количество, И, ГД 45 Ас С 5 . 7 Сьнас. 0 ПД О.Пример 18. воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 70 С.После 6 часов реакции получают следующие результаты Количество, И, ГД 30 Ас С 5 2 Санас. 0 ПД 33.Пример 19. воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 180 бар.Получают примерно такие же результаты.Пример 20. воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 15 бар.После 6 ч реакции получают следующие р.зультатыПример 21. воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 60 бар. После б ч реакции, получают следующиеПримеры 22-24. Дважды воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 25 ммоль и 100 ммоль 1,4-диацетокеи-2-бутена(ДАВ), выдерживая при каждом испьгташш молярное соотношение ДАВ/Н 2 О порядка 1 / 2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество ЫМР (примеры 22 и 23).воспроизводят приведенный пример 1, используя 25 ммоль ДАВ и выдерживая молярное соотношение с водой порядка 1/2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество СН 3 СЫ (пример 24).Полученные результаты представлены в табл. З.Примеры 25 и 26. воспроизводят приведенный пример 1, изменяя количество загруженной воды.Частные условия и полученные результаты указаны в табл. 4.(8) катализатор Рай/С (10 И, палладия) 1 ммоль Рс 1. время, ч продолжительность абсорбции менее 6 ч.Заказ 2051 Тираж 20 экз. Государственное патентное ведомство Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.