Способ получения сложно-смешанного удобрения

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Дормешкин Олег Борисович Воробьев Николай Иванович Гаврилюк Андрей Николаевич Менделева Анастасия Александровна Первинкин Валерий Евгеньевич Сеген Николай Николаевич(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения сложно-смешанного удобрения, содержащего азот, фосфор и калий, при котором фосфорнокислую суспензию, образующуюся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения экстракционной фосфорной кислоты,нейтрализуют в две стадии аммиаком в присутствии серной кислоты, гранулируют и сушат смесь пульпы фосфатов аммония, карбамида, хлорида калия и ретура, отличающийся тем, что на первой стадии нейтрализацию ведут до мольного соотношения 334,равного 0,7-1,0, после чего вводят карбамид до его полного растворения, полученный продукт смешивают с хлоридом калия и подают на вторую стадию нейтрализации. Изобретение относится к производству минеральных удобрений и может быть использовано для получения сложно-смешанного удобрения, содержащего азот, фосфор и калий. Известен способ получения гранулированного сложного удобрения 1, содержащего азот, фосфор и калий, согласно которому удобрение получают путем нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком в присутствии серной кислоты с получением пульпы фосфатов аммония, смешения ретура, хлористого калия и азотсодержащего компонента (аммиачной селитры или карбамида), гранулированием смеси с нанесением пульпы фосфатов аммония на поверхность гранул и сушкой продукта. Недостатками способа являются неоднородность гранулометрического и химического состава продукта, связанная с существенным различием в гранулометрическом составе исходных компонентов вводимый в твердом виде карбамид согласно ГОСТ 208-92 имеет размеры гранул до 4 мм, размеры частиц ретура составляют менее 1 мм, а кристаллического хлористого калия - менее 0,5 мм. По этой причине на стадии смешения наблюдается сегрегация (неравномерность распределения отдельных компонентов), что приводит к снижению выхода товарной фракции и прочности образующихся гранул. Поскольку нанесение плава фосфатов аммо 12701 1 2009.12.30 ния осуществляется во второй части барабана фактически уже на сформировавшуюся гранулу, то выделяемое тепло гидратации и нейтрализации будет использовано на эндотермическое испарение части воды, но не влияет на равномерность распределения отдельных компонентов в грануле протекание побочных реакций между карбамидом, хлоридом калия и фосфатами аммония при их нанесении на поверхность гранул во второй части барабана-гранулятора,что сопровождается ухудшением физических свойств продукта. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сложно-смешанного удобрения, содержащего азот, фосфор и калий 2, согласно которому фосфорнокислую суспензию,образующуюся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения экстракционной фосфорной кислоты, нейтрализуют аммиаком в две стадии до мольного отношения 334, равного 0,7-1,0 на первой стадии и 1,05-1,3 - на второй стадии,смешивают с карбамидом, хлоридом калия, ретуром и гранулируют, причем 25-100 карбамида вводят в фосфорнокислую суспензию до нейтрализации, а хлорид калия смешивают с продуктом, полученным на первой стадии нейтрализации. Недостатками способа являются потеря значительной части азота за счет его частичного удаления в газовую фазу в виде аммиака, образующегося в результате гидролиза карбамида, имеющего место при введении карбамида непосредственно в фосфорнокислую суспензию до стадии аммонизации(согласно прототипу). Жидкая фаза фосфорнокислой суспензии, образующейся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме, представляет разбавленный водный раствор фосфорной кислоты, а, как известно из литературы 3, с. 229, в водных растворах при повышенных температурах карбамид гидролизуется с образованием гидрокарбоната аммония, который в свою очередь распадается на аммиак и диоксид углерода согласно следующим уравнениям реакции(2)2 Н 2 О(4)234332 Н 2 О 23 ухудшение физических свойств конечного продукта вследствие частичного перехода амидного азота (содержащегося в карбамиде) в аммонийный азот в результате гидролиза. Как указано в прототипе, образование аддуктов карбамида с различными солями обеспечивает улучшение основных физических свойств получаемых удобрений, что подтверждается как данными авторов, так и литературными данными. По этой причине уменьшение доли амидного азота (карбамида) в результате гидролиза при введении карбамида в фосфорнокислую суспензию приводит к снижению количества образующихся аддуктов и ухудшению основных физических свойств. Проведенные авторами данного изобретения исследования процессов, протекающих в карбамидсодержащих суспензиях на отдельных технологических стадиях, а также распределения азота между различными его формами в карбамидсодержащих водно-солевых системах при повышенных температурах 4 позволили установить, что в системах карбамид-фосфорная кислота, а также карбамид-фосфорная кислота-серная кислота по повышении температуры процесс гидролиза карбамида резко ускоряется, и при температуре 90 С до 97 азота в водном растворе присутствует в виде иона аммония (4), т.е. карбамид практически полностью гидролизуется. Таким образом, в случае введения карбамида непосредственно в фосфорнокислую суспензию, образующуюся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения экстракционной фосфорной кислоты, до стадии аммонизации (согласно прототипу) часть карбамида вступает в реакции аддуктообразования с получением аддукта тетракарбамида сульфата кальция (4(2)24), а оставшаяся часть карбамида (от 40 до 60 в зависимости от марки удобрения) гидролизуется до аммиака, что приводит к потере азота на стадии гранулирования и сушки и ухудшению физических свойств продукта. 2 12701 1 2009.12.30 Авторами экспериментально установлено, что при введении всего количества карбамида после первой стадии нейтрализации в частично нейтрализованную до мольного соотношения 3340,7-1,0 пульпу перед ее подачей на вторую стадию нейтрализации механизм процесса получения, химический и фазовый состав получаемых продуктов изменяется по сравнению с прототипом. В частности, карбамид реагирует с компонентами пульпы с образованием аддуктов тетракарбамида сульфата кальция, карбамида-хлорида аммония, а также вступает во взаимодействие с образовавшимся при аммонизации дигидрофосфатом аммония с получением полифосфатов по реакции 2424(2)2(4)2227223. Образование полифосфатов аммония и их присутствие в конечном продукте подтверждено методами ИК-спектрального и рентгенофазового анализа. Этот положительный эффект от введения всего карбамида в частично нейтрализованную суспензию является неожиданным, поскольку все известные технические решения предусматривают подачу карбамида либо на стадии гранулирования (по существующей на предприятиях отрасли схеме), либо в фосфорнокислую суспензию перед нейтрализацией(согласно прототипу), и он мог быть установлен только в ходе исследований, поскольку литературные данные о возможности образования полифосфатов аммония в изучаемых водно-солевых системах в температурном интервале ниже 100 С отсутствуют. Как показали выполненные на основании данных химического анализа расчеты материального баланса процесса по азоту, исключение протекания процесса гидролиза карбамида при его введении в частично нейтрализованную суспензию обеспечивает снижение потерь азота от 7 до 15(в зависимости от марки удобрения). Образованием полифосфатов аммония, по нашему мнению, обусловлено и установленное улучшение физических свойств полученных удобрений (повышение прочности гранул, снижение гигроскопичности и слеживаемости). Обладая, подобно органическим полимерам, пространственной структурой, полифосфаты обеспечивают дополнительные связи в объеме гранул, увеличивая тем самым их прочность. Это предположение подтверждается данными, приведенными в работе 5, о существенном повышении прочности гранул карбамида при введении в его состав полифосфатов щелочных металлов. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение потерь азота за счет исключения протекания гидролиза карбамида при его введении в не нейтрализованную суспензию, а также повышение качества продукта за счет улучшения физических свойств. Поставленная задача решается тем, что в ходе получения данного вида удобрения фосфорнокислую суспензию, образующуюся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения экстракционной фосфорной кислоты, нейтрализуют в две стадии аммиаком в присутствии серной кислоты, гранулируют и сушат смесь пульпы фосфатов аммония, карбамида, хлорида калия и ретура, причем на первой стадии нейтрализацию ведут до мольного соотношения 334, равного 0,7-1,0, после чего вводят карбамид до полного его растворения, полученный продукт смешивают с хлоридом калия и подают на вторую стадию нейтрализации. Предложенное техническое решение поясняется следующим примером. К 100 граммам суспензии, образующейся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме получения экстракционной фосфорной кислоты и содержащей Р 2 О 5 18,53 ОБЩ - 17,43 СВОБ - 1,2 Н 2 О - 3842 Н 2 О - 35,3 , добавляют 57,2 грамма сточной воды, содержащей Р 2 О 5 - 63 ОБЩ - 6- 3,8 Н 2 О - 80 , и 2,73 грамма водного раствора серной кислоты, содержащей 92,524. В полученную суспензию вводят 6,2 грамма газообразного аммиака, что соответствует нейтрализации до мольного соотношения 3340,95. Температура суспензии в процессе нейтрализации поддерживается в интервале 90-95 С. 12701 1 2009.12.30 К 166 г частично нейтрализованной суспензии добавляется 31,9 г гранулированного карбамида, содержащего 46,2 азота, и перемешивают до полного растворения карбамида. В результате образуется 197,9 г суспензии, содержащей Р 2 О 5 - 10,9- 11,123 ОБЩ - 10,73 СВОБотс. Н 2 О - 43,142 Н 2 О - 18,4 . Далее в суспензию при интенсивном перемешивании вводят мелкокристаллический хлорид калия, содержащий 95 КС, в количестве 35,9 г до получения однородной подвижной массы, к которой добавляют 0,8 г аммиака до достижения мольного соотношения 334 в суспензии, равного 1,1. Образующаяся суспензия гранулируется в присутствии ретура в лабораторном грануляторе барабанного типа и высушивается в сушильном шкафу при температуре 90-95 С. В условиях действующего производства рекомендуется проведение гранулирования и сушки в едином аппарате барабанном грануляторе-сушилке. В результате образуется 143,8 г продукта, содержащего 21,63 г Р 2 О 5 усв. 22,8 г азота и 21,57 г К 2 О, что соответствует марке комплексного сложносмешанного удобрения 161515. Выход товарной фракции (-51 мм) - 92,7 . Статическая прочность полученных гранул на раздавливание - 81,1 кг/см 2 (по прототипу 64,5 кг/см 2). Гигроскопичность гранулированного продукта - 0,072 ммоль воды/гград (гигроскопичность продукта по прототипу - 0,11 ммоль воды/гград). Положительный эффект предлагаемого изобретения заключается в снижении потерь азота за счет исключения протекания гидролиза карбамида, а также повышении качества продукта за счет улучшения физических свойств. Возможность осуществления технологического процесса согласно заявляемому изобретению подтверждена данными расширенных лабораторных испытаний, проведенных на ОАО Гомельский химический завод с использованием реальной суспензии, образующейся при разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме в цехе экстракционной фосфорной кислоты. Практическая реализация изобретения может быть осуществлена на предприятиях по производству минеральных удобрений, в частности на Гомельском химическом заводе. Источники информации 1. Патент РБ 2217, МПК 7 С 05 1/06, С 05 В 19/00, 1998. 2. Патент РБ 10656, МПК 7 С 05 1/00, 2008 (прототип). 3. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. - Л. Химия, 1983. - 336 с. 4. Исследовать физико-химические закономерности процессов, протекающих в многокомпонентных карбамидсодержащих водно-солевых системах при получении комплексных удобрений отчет о НИР (промеж.) / Белорус. госуд. технологич. ун-т рук. темы Н.И. Воробьев. - Минск, 2007. - 48 с. 5. Кузьменков М.И., Печковский В.В., Плышевский С.В. Химия и технология метафосфатов. - Минск Университетское, 1985. - С.145-146. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4