Производные бензимидазола и промежуточные соединения для их получения

где Х - галоген А - группа НО или Мнд. 4. Соединение формулыгде А - группа НО или МНгде А - группа ЫО или ЫНд.Приоритет по признакам 03.06.91 при О - ЪЮЩЪ где 91 Од метил,Х-водород, галоген,где 2 выбрано из труппы СР 2 СРН,СЪЪСРСД С 2 С 2 ШШ СР 2 СН 2 26.02.92 при О - низший алкил или грутша формулы ЫО 1 О 2, где О и О - независимо низший шпат, низший алкил, замешанный фенилом, или низцшй алткинил, или 01 и(32, вместе взятые с атомом азота, образуют пятичленное или шестичленное азотсодержащее кольцо, которое дополнительно может включать кислород Х - водород,галоген 2 остальные значения, указанные в формуле.1. Выложенная заявка Япошш А-55-69676 МКИ С 091 7/04, 1980.2. Вьшожеъшая заявка Японии А-1-3 О 1681 МКИ С 07 Э 417/12, 1989.4. Вьшоъкенная заявка Японии А-62-198678,МКИ С 071 Э 319/20, 1987.5. Тис Резйсйое Мапие 1, а Й/ог 1 с 1 Сошрепспит, е 1311 г 11 есйгйоп, риЬ 11511 ео оу Не впаян Сгор Ргогеойоп Соцпсй, 1987, р. 510-511.изобретет-пае относится к произвошшм бензшлидазола и промежуточным соединениям для их получеъшя и может бьпъ использовано в сельском хозяйстве в качестве седьскохозяйствештьш И садовых фут-щипцов.Известны каптан, каптафоль, дитиокарбамат, манкозебпестициды, которые широко применяются в качестве активного ингредиента для сельскохозяйственных и садовых фунгицидов как контролирующие агенты для таких заболеваний как фитофтороз и мучнистая роса.Однако эти пестициды не всегда эффективны в качестве активного ш-тгредиента для сельскохозяйственных и садовых фуншцидов.Целью изобретений является изыскание соединений с отличной эффективностью против грибковых заболеваний и низкой фитотоксичностью.Предлагаемое производное бензимидазола имеет отличную превентивную и лечебную эффективность против заболеваний растений, хорошо проявляет себя в системной активности и не обладает фитотоксичНОСТЬЮ.В соответствии с настоящим изобретением предлагается производное бензимидазола формулы 1О - низший алкил или группа, представленная формулой ЫО 1 О 2, где О, и О В 1562 С 1независимониаший алкгт, низший алкил,замешанный фенилом, итш низший алкинидт,или О и О вместе взятые с атомом азота образуют пяти- или шесгичленное азотсодержащее кольцо, которое дополнительно может включать атом кислорода(0)п(СР 2)т(О)р(Су 2)оО где п, р, 5 равны О или 1 и имеют одинаковые или разные значения .гправно 1 ш 1 и 2,с 1 равно 0 шш 1 пр условии, что когда с равно О, р и в не равны 1 одновременно У - одинаковые или разные и представляют Н, Р, С 1 при условии, что СУ не является СС 1 д, при этом 2 вместе с двумя соседними атомами углерода бензольного кольца образует пяти- или шестичленньй шпат.Предлагается также производное бензимидазола формулы 11В - это СЫ или СС 13.Промежуточными соединениями для синтеза указанных производных бензимидазола являются соединеъшя формулгде Х 1 - галоген А - группа НО или ЫН 2. Р Р МНреакцией соединения Ъцианобензимидазола формулыс производньш сульфонил хлорида формулы 111В этой реакцгш тештература реакции поддерживается обычно в пределах от ком натной до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции в пределах от мгновенной до 24 ч. Реакция проводится в присутствии основания. Примерами используемого основания являются трагичные амины (например,шгригпш, триэтиламин, ЫЛ-дгшегилаъпмипан,трибутилатмпш, ЪТ-метилморфолитт), неорганические основания (например, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат калия) и прочие. Что касается количеств реагентов, используемых для реакции, кошгчесгво производного сульфонидт хлорида формулы(Ш) обычно составляет 1-3 моль на моль 2 шиганобензщшдазола формулы (11), а количе ство основания -, 1-7 моль на моль соедине ния 2.Указанная реакция проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводородыПосле завершеъшя реакции реаюшотшьй раствор подвергается обычной пост-обработке,такой как экстрадщия оргах-щчестшъш растворителями, промывание водой, концентрация органического слоях при поншкенном давлении и т.п., и затем полученный продукт очищается при необходимости такими операциями, как хроматография, рекристалдшзация и пр. Таким образом можно получить нужное соединение. Среди настоящих соединений производные бензимидазола формулы (1), в которой К-тиокарбамоил, получаются реакциейпроизводных З-цианобензимидазола формулы (1), в которой К- циано, с сероводородом. В этой реакции время реакции обычно составляет в пределах от мгновен ной до 24 ч, а температура реакции - от 0 до 7 ОС. Эта реакция обычно проводится вприсутствии основания. Специфическими примерами основания являются органические базы, такие как пиридин, триэтиламин, диэтилашигн и т.д. Хотя растворитель не всегда обязателен в этой реакции, он при необходимости может использоваться. Растворителем может бьггъ эфир, такой как диоксан, тетрагидрофуран и т.д. Что касается количеств реагентов, используемых в этой реакции, количество каэкдого сероводорода и основания составляет обычно от 1 моль до избыточного количества на моль производного Ъциш-гобензихиидазола.Среди соединений Ъцианобензимидазола формулы (П) те, которые не имеют ось сиьтметрии Сд, демонстрируют таутомерию,как показано в формуле Шы Ь 2 ЬСЫ 2 йсы, где Х и 2 определены вьппе. Поэтому получение настоящих соединений с использованием этих соединеншй указанным способом дает одно из соединений формул У, Ш2 К, где К, С), Х и 2 - как определены выше или смесь обоих. Следовательно, в случае, если соединения 2-цианобензимидазола с формулой (П) не имеют ось симметрии Сц,настоящие соединения формулы (1), полученные от них, можно отнести к одному из соединений, имеющих формулы (У) и (Щ) или их смеси.В данных соединениях, где 2 образует пя ТИЧЛСННОЕ КОЛЬЦО ВМВСГВ С ДВУМЯ ЗТОМНМИгде Х, К и О определены вьпце, каждое из А 1, А и Аз, которые могут быть одинаковыми шш разньпш, представляет собой один атом или атомную группу, удовлетворяюъцую предшествующему определению 2, и АГАА 3 и А 1-А 2-А 3 отличны друг от друга. Каждьпй из этих изомеров и их смесь также включены в настоящие соединения.Если 2 образует шестичленное кольцо вместе е двумя атомами углерода бензольного кольца, 2 мохсно выразить как -В,-В 2-В 3 В 4-. ЕСЛИ В 1-В 2-В 3-В 4 И В 4-В 3-Вд-В, НЕСИМметричны друг другу, (например, как в случае, когда 2-ОСР 1 СРНО-) соединения с формулой (1) содержат два изомера, имеюЩие формулы 1 Х, Хгде Х, К и О определены вьпце каждое из В, Вд, В 3 и В 4 которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой один атом или атомную группу, удовлетворяющую предшествующему определению 2,И В 1-В 2-В 3-В 4 И В 4-В 3-В 2-В 1 ОТЛИЧНЫ другот друга. Каэкдый из этих изомеров и их смесь включены в настоящие соединения.Спеши-пешая Ъцианобензшпищазола-исходного материала для получегшя настоящих соединений - имеющие формулу (П), получаются реашгией 2-(тршо 1 орметтп 0 бензиьшдазола формулы Х 1В этой реакции температура реакции поддерживается обычно в пределах от -30 С до температуры нагревания с обратным холодильником растворителя и время реакции составляет от шновенной до 24 ч. Что касается количества реагента, используемого для реатщии, количество атимиака составляет от 6 моль до большого избытка на моль 2-(тршлорметидпбензимидазола формулы (ХШ).Указанная реашдия обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводороды(например, дИэггилэфир, диоксан, тетращдрофуран), кетоны (например, ацетон, метилэтитпсетон), эфиры (налртшер, этилацетат, диэтишсарбонат), т-штрильх (например, ацето нитрил, изобутирох-ШТРРШ), Ш/ПШЫ (НЗПРШВР формамид, ЬДЫ-диметилформашщ), соединения серы (например, дшиегштсуэтьфоксид),старты (напртшер, метанол, этанол, 2 пропанол), вода и их смеси. После завершения реакции реакционный раствор нейтрализуется неорганической толстой, налритиер хлористоводородной кислотой, и затем подвергается пост-обрабопсам, таким как экстракция оргат-шчестсиъш растворителями, проплывал-тис водой, концентрата орга нического слоя и т.п. Тактгм образом мохсно получить желаемое восхищение.Соединение 2-(тршоторметил)бензтимлдазола формулы (ХП) можно получить реакцией о-фешшеншаашпта формулы ХПгде Х и 2 определеньгвыше, с соединением трихлорацетоимидата формулы Х 1 ПВ этой реакции температура обычно поддерживается в пределах от -3 ОС до температурьт нагревания с обратным холодильником растворителя и. время реакции - от мгновенной до 24 ч. Количество трихлорацетоимидата формулы (ХП 1) составляет 1-2 моль на моль о-фешшегтдиамина формулы(ХП). Реакция обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами используемых растворителей являются алифатические углеводородыПосле завершения реакции реакщаонньпй раствор подвергается, напртшер, постобработкам, таили как выливаъпае в ледяную воду и отделение получеш-плх кристаллов фильтрацией ища экстрадиция органах-тестами растворителями, промывание водой, концентрация и т.п. Затем получетшьпй продукт при необходимости очищается такими операциями, как хроматография, рекристалшизация и т.п. Таким образом можно ПОЛУЧИТЬ желаемое СОЕДИНЕНИЕ.Соединегше 2-(тршшорметил)бензимидазола формулы (Х 1) можно также получить реакцией о-фешшендиажпгпта формулы(ХП) с трихлорацетшпшоридом для подгучения- З-амтшошорацегоатпвпща и подзерганием последнего реакции циюптзашш, В этой реакции температура должна быть в пределах от 40 С до тештературьт нагреваъшя с обратным холодильшаком растворителя, время решагии - от шновенной до 24 ч.Указанная реакция обычно проводится в присутствии растворителя. Специфическими примерами растворителей, нспользуемьш для реакции, являются алифатические углеводороды (например, гексан, петролейный эфир),ароматические углеводороды (например,