Катализатор, способ его получения и применение его для разложения N2O

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ 2(71) Заявитель ТиссенКрупп Ухде ГмбХ(73) Патентообладатель ТиссенКрупп Ухде ГмбХ(57) 1. Катализатор для разложения 2 на азот и кислород в газовой фазе, содержащий пористую подложку, состоящую из поликристаллического или стекловидного неорганического материала, содержащего оксид магния, нанесенного на нее функционального слоя оксида церия и нанесенного на нее слоя материала, содержащего оксид кобальта. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что поликристаллический или стекловидный неорганический материал пористой подложки содержит чистый оксид магния или смешанный оксид, включающий по меньшей мере 50 мас.оксида магния. 3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что смешанный оксид содержит в качестве природной примеси или в качестве целевой добавки до 50 мас. , предпочтительно до 20 мас.других неорганических оксидов, в частности 2, 23,и/или 23. 4. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что открытая пористость пористой подложки составляет 20-60 , предпочтительно 40-50 от общего объема пористой подложки. 5. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отношение площади поверхности катализатора к его объему составляет 0,5-10,0 мм-1, предпочтительно 1-5 мм-1. 6. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что функциональный слой оксида церия содержит оксид церия или смешанные оксиды, в которых до 50 мол.ионов церия замещены ионами других металлов. 7. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что слой материала, содержащий оксид кобальта, содержит оксид кобальта или смешанные оксиды, содержащие кобальт. 8. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что по крайней мере одно соединение, содержащее оксид кобальта, имеет структуру перовскита или шпинели. 18060 1 2014.04.30 9. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что слой материала, содержащего оксид кобальта, содержит соединения кобальта, в которых по меньшей мере 30 , предпочтительно более 50 атомовприсутствуют в трехвалентном состоянии. 10. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его объемная плотность составляет 0,5-2,0 г /см 3, предпочтительно 0,75-1,5 г/см 3. 11. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что доля пористой подложки составляет по меньшей мере 85 , доля функционального слоя оксида церия составляет 2-14 , а доля слоя материала, содержащего оксид кобальта, составляет 0,1-5,0 от общей массы катализатора. 12. Способ изготовления катализатора по п. 1, который включает следующие стадии- получение пористой подложки, состоящей из поликристаллического или стекловидного неорганического материала, содержащего чистый оксид магния или смешанный оксид содержащий по меньшей мере 50 мас.оксида магния, путем спекания сырья известным способом- однократную или многократную пропитку пористой подложки, полученной на стадии , раствором, содержащим соль церия- сушку и/или кальцинирование пропитанной подложки, полученной на стадии ,для получения функционального слоя оксида церия или предшественника функционального слоя оксида церия- однократную или многократную пропитку покрытой подложки, полученной на стадии , раствором, содержащим соль кобальта- сушку и/или кальцинирование пропитанной подложки, полученной на стадии ,для образования функционального слоя, содержащего оксид кобальта, или предшественника слоя, содержащего оксид кобальта. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что на стадиииспользуют оксид магния или оксиды других металлов или предпочтительно предшественник этого оксида или этих оксидов. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида магния используют карбонат магния. 15. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что спекание сырья на стадиивыполняют при температуре 1000-1300 С. 16. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что на стадиив качестве соли церия используют нитрат церия. 17. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что на стадиив качестве соли кобальта используют нитрат кобальта или ацетат кобальта. 18. Применение катализатора по п. 1 или 2 для разложения закиси азота в газах, в частности в отходящих газах или технологических газах. 19. Применение по п. 18, отличающееся тем, что катализатор используют в установках для промышленного производства, в установках для обработки воды, в установках для сжигания отходов, в газовых турбинах или в автомобилях. 20. Применение по п. 19, отличающееся тем, что установка для промышленного производства является установкой для получения капролактама, или установкой для получения азотной кислоты, или установкой для получения поликарбоновых кислот путем окисления азотной кислотой. 21. Применение по п. 20, отличающееся тем, что катализатор используют в качестве вспомогательного катализатора в установках для получения азотной кислоты или капролактама при температуре 800-1000 С, предпочтительно 850-950 С. 22. Применение по п. 18, отличающееся тем, что катализатор применяют в качестве третичного катализатора в установках для получения азотной кислоты или капролактама при температуре 300-700 С, предпочтительно 400-700 С, особенно предпочтительно 450-650 С. 2 18060 1 2014.04.30 Данное изобретение относится к нанесенным катализаторам, предназначенным для разложения закиси азота. Они могут применяться, в частности, в промышленных процессах, в которых образуется закись азота, например в процессах получения капролактама,адипиновой кислоты или азотной кислоты. При промышленном окислении аммиака, например во время получения азотной кислоты, образование желаемой окиси азотасопровождается образованием нежелательной закиси азота 2. Это в значительной степени способствует разложению стратосферного озона и оранжерейному эффекту. Дополнительными источниками закиси азота являются процессы промышленного окисления, в которых в качестве окислителя используется азотная кислота, например, процесс получения адипиновой кислоты. Хотя относительная доля по объему 2 среди следов газов, оказывающих влияние на климат, в земной атмосфере составляет менее 0,1(2 98,7 по объему, 4 1,2 по объему), ее потенциал парникового эффекта в 310 раз превышает тот же показатель для 2, и относительная доля закиси азота, следовательно, составляет около 30 вклада 2 в общую величину оранжерейного эффекта, вызываемого человеческой деятельностью. Технические решения, направленные на уменьшение эмиссии закиси азота, в особенности в производстве азотной кислоты, поскольку этот процесс является крупнейшим источником промышленного выброса закиси азота, требуются не только по соображениям защиты окружающей среды, но теперь также и в связи с требованиями законодательства. Примером газофазной реакции, которая выполняется в большом промышленном масштабе и связана с проблемами 2, является получение азотной кислоты. Оно обычно происходит в большом масштабе в процессе Оствальда путем каталитического окисления аммиака с помощью катализаторов /. При этом 3 очень избирательно окисляется до , которая в ходе дальнейшего процесса окисляется до 2, и 2, наконец, реагирует с водой в абсорбционной башне, чтобы произвести азотную кислоту. Катализаторы/ конфигурируются в виде тонких металлических сеток и распространяются в печи по широкой площади. Газовая смесь, обычно 8-12 по объему аммиака в воздухе, пропускается через сетки при температуре 850-950 С, устанавливающейся на сетках в результате экзотермической реакции. Обзор хода производства азотной кислоты и различные варианты процесса даны в, том 17,(1991). В принципе, в промышленной технологии имеются три различных способа, то есть три возможности уменьшения выбросов 2 в отходящие газы из промышленных установок, таких как установки для производства азотной кислоты. 1. Основной способ. Избирательное окисление аммиака до окиси азота и избежание нежелательного образования закиси азота путем модификации химического состава катализатора окисления. 2. Вспомогательный способ. Уменьшение содержания 2 в технологическом газе путем размещения между сетками из благородных металлов, которые обычно применяются при окислении аммиака и на которых это окисление происходит, и абсорбционной башней, а также выше по потоку первого теплообменника после окисления аммиака катализатора, который избирательно разлагает закись азота на ее составляющие 2 и 2. Температура процесса и связанная с ней необходимая рабочая температура катализатора в этом случае сравнительно высока и находится, например, в диапазоне от 800 до 1000 С. 3. Третичный способ. Каталитическое разложение 2, присутствующего в отходящих газах, выходящих из абсорбционных башен. Это есть не что иное, как очистка отходящих газов, осуществляемая ниже по потоку данного производственного процесса. Температура отходящих газов,а потому и рабочая температура здесь является сравнительно низкой и изменяется в зависимости от типа установки в диапазоне, например, от 200 до 700 С. При такой очистке 3 18060 1 2014.04.30 отходящих газов катализатор располагается между абсорбционной башней и выпускной трубой, предпочтительно между абсорбционной башней и газовой турбиной, обычно непосредственно перед газовой турбиной. В то время как вариант 1 может быть исполнен путем подбора катализаторов окисления и/или изменения давления и температуры в процессе, варианты 2 и 3 требуют применения специальных катализаторов для избирательного разложения 2, которые должны отвечать всем требованиям, устанавливаемым процессом. В промышленных окислительных процессах с использованием в качестве окислителя азотной кислоты, например при получении адипиновой кислоты, образуются большие количества закиси азота, которые могут составлять до 50 по объему соответствующих отходящих газов. Температура отходящих газов в результате экзотермического разложения закиси азота может достигать 900 С. Следовательно, соответствующий катализатор разложения 2 должен быть активен в этом диапазоне температуры и должен быть пригоден для долгосрочного использования в этом диапазоне температуры. Интенсивный поиск катализаторов, которые могли бы сделать возможным разложение 2 на компоненты 2 и 2, не создающие проблем, проводился в течение многих лет. Диапазон возможных каталитических веществ простирается от катализаторов, которые содержат благородные металлы и имеют предпочтительное применение, до неметаллических неорганических материалов-подложек через микропористые силикаты каркасной структуры (цеолиты), которые являются катионообменными или содержат окиси металлов вплоть до окисей переходных металлов и смешанных окислов, имеющих структуру типа перовскита или шпинельную структуру. В принципе, пригодность многих из упомянутых каталитических веществ показана в технической и патентной литературе, но повышенное давление, очень высокие рабочие температуры и коррозионные условия предъявляют к катализаторам очень высокие требования не только относительно их каталитической активности и избирательности, но также касаютельно их тепловой и химической стойкости на протяжении длительных периодов времени. Катализаторы для осуществления вспомогательного способа (называемые ниже вспомогательными катализаторами) в установках для получения азотной кислоты прежде всего, должны обладать высокой теплостойкостью и способностью работать длительное время при высоких температурах порядка 800-1000 С. Такой теплостойкостью не обладают ни обычные катализаторы из благородных металлов, которые при этих температурах приходят в неработоспособное состояние или испаряются, ни цеолитовые или гидроталькитовые структуры, каркасное строение которых разрушается при этих температурах. Следовательно, возможной альтернативой являются керамические катализаторы, стойкие к высоким температурам. Вспомогательные катализаторы часто содержат стойкий к высоким температурам керамический материал-подложку, который может сам по себе обладать каталитическими свойствами, но необязательно должен иметь такие свойства, а также содержат один или несколько активных компонентов. Каталитически активный компонент может быть равномерно распределен в керамической основе или может присутствовать в качестве слоя,нанесенного на ее поверхность. В результате возникает дополнительное требование, которому должны отвечать вспомогательные катализаторы, а именно недопущение химической реакции между керамической подложкой и активным компонентом, которая неизбежно приводит к неработоспособности катализатора. Из литературы известно, что окислы переходных металлов, в частности окись кобальта 34, являются очень хорошими катализаторами, то есть активными компонентами для разложения 2. Смешанные окислы, содержащие переходные металлы и имеющие структуру типа перовскита или шпинельную структуру, также описаны и подробно исследованы неоднократно. и др. . . -1995. - . 34 (3,4). - . 373-382. 4 18060 1 2014.04.30 Невыгодному фактору сравнительно высокой стоимости этих катализаторов противопоставляются в предшествующей технике дорогие активные компоненты, либо диспергированные в недорогой керамической основе, либо нанесенные на поверхность такого керамического материала подложки. Однако в большинстве случаев при изучении этих катализаторов ограничиваются рабочими температурами в диапазоне от 300 до 600 С. Высокие температуры, которые встречаются, например, при использовании этих катализаторов в качестве вспомогательных в установках для получения азотной кислоты, порождают новые проблемы, главным образом, неудовлетворительную устойчивость к оплавлениюи тенденцию материала подложки и активного компонента к химической реакции, в результате которой катализатор может потерять активность (дезактивация). В особом случае (разложение 2 в присутствии , целевого продукта процесса) к вспомогательному катализатору возникает дополнительное важное требование избирательности между разложением 2 и разложениемв пользу первого. Дополнительным требованием, которому должен отвечать слой вспомогательного катализатора, является относительно низкий вес слоя, поскольку в установке имеется лишь ограниченное пространство и компоненты установки могут быть подвергнуты нагрузке со стороны веса катализатора только в ограниченной степени. Низкий вес катализатора может быть обеспечен путем применения катализаторов, имеющих высокую активность и/или низкую объемную плотность. Таким образом, задачей дальнейшего усовершенствования вспомогательных катализаторов является создание такой материальной системы и производственного процесса, посредством которых можно разрешить упомянутые проблемы. В данном случае использование 34 и/или содержащих Со смешанных окислов (например, перовскитов с общей композицией 1-1-3, где, , , ,, , ,0-1,0-0,95),которые превосходны по своей каталитической активности для разложения 2, является чрезвычайно проблематичным, поскольку необратимая химическая реакция 34 с многими материалами подложек, например 23, которая происходит при температурах свыще 900 С, ведет к потере каталитической активности. В 00/13.789 описывается вспомогательный катализатор, содержащий в качестве материала подложки соединения щелочноземельных металлов (предпочтительно ). Здесь заключается то преимущество, чтосам по себе обладает некоторой каталитической активностью для разложения 2, и доля дорогих активных компонентов может быть, следовательно, уменьшена. Недостатком является то, что избирательность указанных катализаторов не составляет 100 ииногда тоже разлагается. Кроме того, длительные испытания этой системы материалов в реальных условиях показывают, что и здесь ионы Со мигрируют из активной фазы 34 в решеткуи образуется твердотельное соединение 1-, которое связано с деактивацией катализатора. Подобная система материалов, содержащая в качестве активного компонента окись кобальта, а в качестве материала подложки окись магния, описывается в 5705136. И здесь выявляются проблемы неудовлетворительной устойчивости к оплавлению в диапазоне высоких температур, так что катализаторы, описанные в этом документе, пригодны для применения при температурах в диапазоне 400-800 С, но не при высоких температурах в установках для получения азотной кислоты. Известны также необратимые реакции в твердой фазе междуокислами переходных металлов и 2, так что окись циркония (указанная в качестве материала подложки в 48/089185) в высокотемпературном диапазоне также исключается. В 02/02230 заявляется катализатор, содержащий в качестве активного компонента 3-4 (,и 0-2) на подложке из 2). При температуре 900 С здесь практически отсутствует реакция между активным компонентом и материалом подложки, а избирательность каталитической реакции улучшена за счет применения 2. Однако стоимость, надежность и очень большой вес препятствуют практическому использованию катализатора на твердой подложке, содержащего 2. 5 18060 1 2014.04.30 Каталитические вещества с более широким диапазоном возможностей пригодны для устранения 2 из отходящих газов установок для получения азотной кислоты вследствие более низких температур отходящих газов и, следовательно, рабочих температур. Кроме того, требование избирательности относительно других окислов азота более не применяется. Однако взамен возникает новая проблема дезактивирующего влиянияна разложение 2. В,, 1999, стр. 343-348,. и др. описывают в качестве активных катализаторов 2 при низких рабочих температурах гидроталькитовые структуры с добавками кобальта и родия. Дополнительную очень подробную публикацию этих же авторов можно найти в 23 (1999), стр. 59-72. Недостатки гидроталькитов подробно указаны,например, в -1262224 газовые компоненты, такие как кислород, вода или , оказывают неблагоприятное влияние на превращение 2 через посредство катализатора. Следовательно, использование их в реальных промышленных отходящих газах практически исключается. Особое внимание до настоящего времени также оказывалось цеолитам. Активные компоненты, например ,или , могут быть введены в эти микропористые силикаты каркасной структуры с помощью катионирования или механического смешивания, причем комбинация активных компонентов с пористой структурой дает очень активные катализаторы для разложения 2. В 2003/0143142, например, описывается -содержащий цеолит, который применяется в качестве третичного катализатора и не подвергается дезактивации со стороны , но вместо этого даже стимулируется разложение 2 с помощью катализаторов присутствием небольшого количества . Недостатком цеолитов является их чувствительность к парам воды, присутствующим в отходящих газах, и их ограниченная теплостойкость, которая, принимая в расчет минимальную температуру, необходимую для разложения 2, обусловливает ограниченный интервал температур, в котором эти цеолитовые катализаторы могут применяться. Катализаторы из благородных металлов на подложке также можно применять в качестве третичных катализаторов, но они во много раз дороже керамических катализаторов,не содержащих благородных металлов. В 10006103 описывается третичный катализатор, получаемый путем механического смешиванияи окиси кобальта (предпочтительно 34) или предшественников этих окислов с последующими полусухим прессованием и термообработкой. В этом случае при использовании в диапазоне температур 350-550 С проблема реакции в твердой фазе между двумя окислами не возникает. Однако обнаружено, что эти катализаторы чувствительны кв отходящих газах. Хотя дезактивация по отношению к разложению 2, которая происходит здесь, обратима, такую обратимость трудно осуществить в условиях промышленного применения. Исследования каталитического разложения закиси азота на азот и кислород описаны в, , том 64,3-4 стр. 234-242 (2006). Катализатор, описанный в этом документальном источнике, изготавливается путем пропитки монолитной подложки протравной грунтовкой из окиси гамма-алюминия и окисью церия с последующей пропиткой активным компонентом, содержащим переходный металл,например солью кобальта. При нагреве этого катализатора часть активного компонента,содержащего переходный металл, включается в слой окиси алюминия. В, , том 301,2, стр.145-151 (2006), описывается применение катализаторов, нанесенных на окись алюминия, для окисленияили углеводородов. В 2860734 описывается применение нанесенных катализаторов для сжигания сажи, в частности сажи выхлопных газов автомобильных двигателей. В 1147813 описывается формованная керамическая подложка катализатора для избирательного разложения 2. Здесь применяются подложки с высоким содержанием . 6 18060 1 2014.04.30 Целью данного изобретения является получение катализаторов, которые были бы свободны от большей части вышеуказанных недостатков и проблем. Процесс изготовления этих катализаторов должен быть очень гибким, чтобы обеспечить возможность универсального применения катализаторов (как вдиапазоне высоких температур, так и в диапазоне низких температур) в промышленных установках, в которых имеются проблемы с 2. Применение недорогих материалов для подложек должно сделать катализаторы приемлемыми также и с экономической точки зрения. В данном изобретении предлагаются катализаторы для разложения 2 на азот и кислород в газовой фазе, которые содержат пористую подложку из поликристаллического или стекловидного неорганического материала, включающего окись магния или керамическую смешанную окись, содержащую по меньшей мере 50 по массе окиси магния,функциональный слой окиси церия, нанесенный на нее, и слой содержащего окисный кобальт материала, нанесенный на нее. Катализаторы по данному изобретению, таким образом, содержат подложку и несколько специальных функциональных слоев, нанесенных на нее. Подложки выполняются, главным образом, из неорганических окислов, неорганических смешанных окислов или смесей неорганических окислов. Эти подложки можно получить с помощью процессов спекания таким образом, они могут являться пористыми или поликристаллическими (ниже также упоминаемые как керамические). Предпочтение отдается керамическим подложкам. Используемым для подложки материалом является окись магния . Она может быть чистой окисью магния или смешанной окисью, содержащей по крайней мере 50 по массе, предпочтительно 80 по массе окиси магния. В качестве естественной примеси или преднамеренной добавки для улучшения механических свойств керамическая предпочтительно используемая смешанная окись может содержать не только , но до 50 по массе, предпочтительно до 20 по массе других неорганических окислов, в частности 2, 23,и/или 23. Окись магния является недорогим, легкодоступным материалом для подложки и, следовательно, особенно предпочтительным она также, по крайней мере в диапазоне высоких температур, приобретает некоторую каталитическую активность для разложения закиси азота. По соображениям стоимости, а также веса катализатора окись церия не должна присутствовать в подложке или может присутствовать в небольших количествах,например до 10 от веса подложки. Материал подложки или катализатор, полученный из него, имеет вид формованного блока любых размера и геометрии, предпочтительно геометрии, которая обеспечивает большое отношение площади поверхности к объему, и создает очень малый перепад давления, когда через него протекает газ. Предпочтение отдается формованному блоку из материалов подложки и катализатора,в котором отношение площади поверхности к объему составляет от 0,5 до 10 мм-1, в особенности от 1 до 5 мм-1. Подходящими геометрическими формами являются все формы, известные в катализе,например цилиндры, пустотелые цилиндры, цилиндры с несколькими отверстиями, кольца, измельченный материал, трехгранники или сотовые структуры. Формованные блоки из материала подложки можно получить с помощью процессов формования, известных в технологии переработки керамических материалов, например,полусухим прессованием, гранулированием или экструдированием. Применение находит либо полностью термообработанный материал подложки, а именно окись магния или смесь окиси магния с окислами других металлов, либо предшественник этой окиси или этих окислов. В случае соли магния можно использовать, например,карбонат магния, который преобразуется в окисную форму только во время последующей термообработки. Применение 3 особенно выгодно при подготовке пластических 7 18060 1 2014.04.30 масс к экструзии, поскольку в отличие отэта соль не проявляет тенденции к гидратации. Для выполнения формования к твердому веществу можно добавлять воду, а также органические или неорганические добавки, а в случае полусухого метода обработки - также небольшое количество графита. После формования и последующей сушки выполняется термообработка. Термообработку сырца для получения пористых, содержащихподложек проводят при температурах, при которых неорганические компоненты сырца спекаются, образуя пористую подложку. Обычные температуры спекания превышают 900 С, но возможны также более низкие температуры спекания. При использовании соли магния, например карбоната магния, полное превращение гарантируется при температурах свыше 900 С. Предпочтение отдается температурам спекания в диапазоне от 1000 до 1300 С. При повышении температуры спекания тенденция неорганического материала подложки к гидратации понижается, а механическая прочность формованных блоков возрастает. С другой стороны, открытая пористость, а следовательно, и площадь внутренней поверхности пористой подложки уменьшается. Пористость подложки является важнейшим фактором для эффективности катализатора. Пористость важна для беспрепятственного массопереноса, то есть для транспорта сырья и продуктов к активной поверхности и от нее, что, в свою очередь, является решающим критерием, то есть стадией, определяющей скорость процесса разложения 2 при высоких рабочих температурах. Выбор материала подложки может, таким образом, оказывать решающее влияние на активность и избирательность готового катализатора. Отдельное изготовление подложки и функционального слоя окиси церия позволяет получить оптимальное сочетание желаемых свойств, таких как пористость, строение и структура поверхности. Это невозможно без разделения материала подложки и функционального слоя окиси церия. Открытая пористость подложек обычно находится в диапазоне от 20 до 60 , предпочтительно от 40 до 50 полного объема керамической подложки. Как известно специалистам в данной области, открытая пористость является долей пор в формованном блоке,которые соединены по крайней мере с одной поверхностью блока. Пористая подложка предпочтительно должна иметь полный объем открытых пор в диапазоне от 100 до 600 мм 3/г и особенно предпочтительно в диапазоне от 200 до 350 мм 3/г. Средний размер пор подложки составляет обычно от 30 до 300 нм (определено ртутным измерением пористости). Распределение диаметров пор предпочтительно двухвершинное с меньшими диаметрами в диапазоне предпочтительно от 20 до 50 нм и большими диаметрами в диапазоне предпочтительно от 200 до 400 нм. Площадь удельной поверхности пористой подложки должна находиться в диапазоне предпочтительно от 1 до 200 м 2/г, особенно предпочтительно от 10 до 50 м 2/г (измерено методом БЭТ). Выбор температуры спекания при изготовлении пористой подложки в каждом отдельном случае делают в соответствии с предполагаемой температурой эксплуатации и другими требованиями, которым должен отвечать катализатор в специфических условиях. Кроме того, керамическая подложка катализатора, предлагаемого в данном изобретении, покрывается на поверхности сначала как минимум одним функциональным слоем окиси церия, а затем как минимум одним добавочным функциональным слоем, содержащим окисный кобальт. По меньшей мере, трехслойная структура пористая подложка - функциональный слой окиси церия - функциональный слой, содержащий окисный кобальт является необходимым условием гарантии желаемых свойств катализатора. Многослойная структура катализаторов, предлагаемых в данном изобретении, может быть выявлена, например, с помощью электронного микроскопа. 8 18060 1 2014.04.30 Промежуточный слой окиси церия одновременно выполняет несколько функций. Вопервых, при работе в диапазоне высоких температур он действует в качестве диффузионного барьера для предотвращения твердофазной реакции между пористой подложкой, в частности подложкой, содержащей , и содержащимактивным компонентом, которая может привести к дезактивации катализатора. Вдобавок окись церия сама по себе обладает хотя и небольшой собственной каталитической активностью для разложения 2,но также способна улучшить избирательность разложения 2 относительно разложенияв диапазоне высоких температур. В диапазоне низких температур (при использовании в качестве третичного катализатора) слой окиси церия уменьшает чувствительность катализатора кв отходящих газах. Функциональный слой окиси церия может состоять из чистой окиси церия, в частности 2, или может представлять собой смешанный окисел, состоящий из окиси церия в качестве главного компонента. В типичных смешанных окислах до 50 мол. , а предпочтительно до 20 мол.ионов церия замещены ионами других металлов, например ионами второй основной группы Периодической таблицы элементов и/или лантанидов, в частности , , ,и/или . Функциональный слой окиси церия может наноситься предпочтительно с помощью пропитки. С этой целью спеченная пористая подложка может быть погружена в водный раствор соли церия или смеси соли церия и солей других металлов, предпочтительно в раствор нитрата церия. Улучшить поглощение раствора подложкой, используя ее пористость, можно применением вакуума. Концентрацию и объем пропиточного раствора можно выбирать в зависимости от количества материала, необходимого для функционального слоя окиси церия. Время пропитки может предпочтительно составлять от 15 до 30 мин. Возможно также выбирать большее или меньшее время пропитки. После пропитки керамическая подложка, которая теперь покрыта или пропитана материалом для образования функционального слоя окиси церия, либо только просушивается, либо дополнительно обжигается. Эта пропитка материалами для образования функционального слоя окиси церия может при необходимости повторяться несколько раз. Подложки, уже покрытые материалами для образования функционального слоя окиси церия, могут подвергаться той же самой операции несколько раз, например от одного до трех и более раз. Это увеличивает толщину будущего слоя окиси церия. Положительное влияние окиси церия на каталитическую реакцию возрастает, но стоимость изготовления и цена катализатора тоже увеличиваются. Тем не менее этот процесс обеспечивает возможность получения легковесного и устойчивого к обжигу катализатора,который на несколько порядков величины дешевле, чем использование компактной подложки из окиси церия. После выполнения функционального слоя окиси церия керамическую подложку покрывают каталитически активным слоем из любого активного материала, содержащего окись кобальта. Соединение с окисным кобальтом или, если присутствует несколько таких соединений, по меньшей мере одно из них, предпочтительно имеет перовскитную или шпинельную структуру. Примерами кобальтовых соединений, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, являются 34 или смешанные окислы, содержащие кобальт, такие как 3. В соответствии с данным изобретением также возможно использование должным образом допированных соединений, таких как 3-4 или 3, гдеявляется действительным числом в диапазоне от 0,01 до 0,5. 9 18060 1 2014.04.30 В добавочном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть кобальта присутствует в химически трехвалентном состоянии. В этом варианте катализатор,предлагаемый в данном изобретении, содержит окисные кобальтовые соединения, в которых по крайней мере 30 , предпочтительно более 50 атомов кобальта присутствуют в химически трехвалентном состоянии. Состояние окисления кобальта можно определить посредством фотоэлектронной спектроскопии. Основные компоненты катализатора, то есть материалы пористой подложки, окисные соединения церия и соединения, содержащие окисный кобальт, для достижения очень высокой активности катализатора должны иметь очень большую площадь удельной поверхности. Площадь удельной поверхности готового катализатора должна находиться в диапазоне площади удельной поверхности пористой подложки. Площадь удельной поверхности готового катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 150 м 2/г. Покрытие слоем, содержащим окисный кобальт, также может быть предпочтительно выполнено с помощью пропитки. С этой целью пористые подложки, пропитанные солями церия и по меньшей мере просушенные, но предпочтительно кальцинированные, могут быть погружены в водный раствор соли , предпочтительно нитратаили ацетата , или в смешанный раствор,содержащий катионы желаемого смешанного окисла в стехиометрическом отношении. Улучшить поглощение раствора подложкой можно и в этом случае с помощью вакуума. Концентрация и объем пропиточного раствора для активных компонентов могут выбираться свободно в зависимости от количества активных компонентов, которые должны быть нанесены. Время пропитки предпочтительно составляет от 15 до 30 мин. Можно выбрать большее или меньшее время пропитки. Такая пропитка раствором для активных компонентов может при необходимости повторяться несколько раз. Подложки, которые уже покрыты кобальтом, могут подвергаться той же самой операции несколько раз, предпочтительно от одного до трех раз дополнительно. Это повышает толщину будущего активного слоя, содержащего окись кобальта. Наносимые слои солейили смесей солейи солейили смесей солеймогут подвергаться обжигу после каждой пропитки. Однако, сушка при сравнительно низкой температуре, например при температуре около 200 С, также достаточна для фиксации нанесенного слоя. После завершения последней пропитки может быть выполнен обжиг нанесенных слоев. Температуры здесь определяются, главным образом, желаемой областью применения катализатора. В случае вспомогательного катализатора температура обжига должна быть выше наибольшей рабочей температуры, то есть обычно выше 900 С. С другой стороны, слои третичного катализатора могут подвергаться обжигу при значительно более низкой температуре, например при 600 С. Катализатор, предлагаемый в данном изобретении, имеет сравнительно низкую объемную плотность. Она обычно составляет до 2 г/см 3, предпочтительно от 0,5до 2 г/см 3,особенно предпочтительно от 0,75 до 1,5 г/см 3. Объемную плотность определяют путем помещения катализатора в цилиндр, имеющий известный объем, и определения массы помещенного катализатора. Доля пористой подложки от полной массы катализатора должна составлять не менее 85 мас. , особенно предпочтительно от 90 до 95 мас. . Доля функционального слоя окиси церия от полной массы катализатора должна составлять предпочтительно от 2 до 14 мас. , особенно предпочтительно от 5 до 10 мас. . Доля функционального слоя, содержащего окисный кобальт, от полной массы катализатора должна составлять предпочтительно от 0,1 до 5 мас. , особенно предпочтительно от 1 до 5 мас. . 10 18060 1 2014.04.30 В изобретении дополнительно предлагается способ изготовления вышеописанного катализатора, содержащий следующие этапы- изготовление пористой подложки из поликристаллического или стекловидного неорганического материала, содержащего окись магния или керамическую смешанную окись, содержащую по меньшей мере 50 мас.окиси магния, путем спекания сырца известным способом- однократную или многократную пропитку пористой подложки, полученной на этапе , раствором, содержащим соль церия- сушку и/или кальцинирование пропитанной подложки, полученной на этапе ,для получения функционального слоя окиси церия или предшественника функционального слоя окиси церия- однократную или многократную пропитку покрытой подложки, полученной на этапе , раствором, содержащим соль кобальта- сушку и/или кальцинирование пропитанной подложки, полученной на этапе ,для получения функционального слоя, содержащего окисный кобальт, или предшественника функционального слоя, содержащего окисный кобальт. Композиция катализатора, предлагаемого в данном изобретении, и диапазон изменений в производственном процессе по данному изобретению позволяют гибкое использование этой материальной системы, когда катализатор создается для разложения 2 в установках или процессах, где эта закись образуется. Это могут быть установки для промышленного производства, установки для сжигания отходов, установки для обработки воды, газовые турбины или автомобили в случае установок для промышленного производства они могут быть, в частности, установками для получения азотной кислоты или капролактама, в которых катализатор, предлагаемый в данном изобретении, может использоваться и как вспомогательный катализатор в диапазоне высоких температур, и как третичный катализатор в диапазоне низких температур или указанные установки могут быть установками для получения поликарбоновых кислот, в частности поликарбоновых алифатических кислот, особо предпочтительно адипиновой кислоты, когда предшественник этой кислоты окисляется азотной кислотой. Каталитическая активность для разложения 2 и тем самым необходимая рабочая температура катализатора или рабочая температура, предопределяемая процессом, может быть установлена с помощью термической подготовки материала подложки, в результате которой создается специфическая пористость (площадь внутренней поверхности), с помощью ее геометрии (площадь наружной поверхности) и с помощью изменения толщины функционального слоя окиси церия и/или функционального слоя окиси кобальта, а также изменения температуры обжига этих слоев. Одним из важнейших условий долговременной стабильности катализатора, предлагаемого в данном изобретении, является то, что два функциональных слоя - окиси церия и окиси кобальта - наносятся последовательно, а не одновременно (например, путем пропитки смешанным раствором -). В случае такой одновременной пропитки, как описано в 48/089185 для катализатора на основе 2, окись церия не может выполнять функцию диффузионного барьера и ионы кобальта приходится вводить в керамический материал подложки, например в решетку , при относительно высокой температуре, что приводит к дезактивации катализатора. Функциональный слой окиси церия должен фиксироваться на керамической подложке с помощью сушки, например при 200 С, и/или обжига, например при 5001000 С, перед нанесением слоя, содержащего окись кобальта. Катализаторы, предлагаемые в данном изобретении, можно использовать во всех процессах, в которых необходимо разложение закиси азота. Катализаторы, предлагаемые в данном изобретении, предпочтительно используются в промышленных установках, в которых образуется закись азота, в установках для сжигания 11 18060 1 2014.04.30 отходов, в установках для обработки воды, в газовых турбинах или автомобилях, особенно предпочтительно в установках для получения капролактама и, в частности, в установках для получения азотной кислоты. Катализаторы, предлагаемые в данном изобретении,особенно предпочтительно используются в качестве вспомогательных катализаторов или в качестве третичных катализаторов в установках для получения азотной кислоты или в установках для получения капролактама. При использовании в качестве третичных катализаторов в установках для получения азотной кислоты или капролактама катализаторы, предлагаемые в данном изобретении,обычно применяются в диапазоне температур от 300 до 700 С, преимущественно от 400 до 700 С, в частности от 450 до 650 С. Третичный катализатор предпочтительно располагается между абсорбционной башней и газовой турбиной, особенно предпочтительно непосредственно перед газовой турбиной. В дополнительном предпочтительном варианте использования в качестве третичного катализатора предлагаемый катализатор применяется после предшествующей стадии для уменьшения содержанияздесь входная концентрацияв стадии ниже по потоку менее 200 миллионных долей, предпочтительно менее 100 миллионных долей и особенно предпочтительно менее 50 миллионных долей. Когда катализатор, предлагаемый в данном изобретении, используется в качестве третичного катализатора, он преимущественно применяется при давлении от 3 до 15 бар (абсолютное), особенно преимущественно от 4 до 12 бар (абсолютное). При использовании в качестве третичного катализатора предлагаемый катализатор предпочтительно используется при объемной скорости от 2000 до 200000 ч-1, особенно предпочтительно при объемной скорости от 5000 до 100000 ч-1 и наиболее предпочтительно при объемной скорости от 10000 до 50000 ч-1. При использовании в качестве третичного катализатора предлагаемый катализатор предпочтительно применяется в виде сотовой структуры или используется так, что газ может протекать через него в боковом направлении, например, в радиальные приемные трубы. При использовании в качестве вспомогательных катализаторов в установках для получения азотной кислоты или капролактама катализаторы, предлагаемые в данном изобретении, обычно применяются в диапазоне температур от 800 до 1000 С, предпочтительно от 850 до 950 С. Вспомогательный катализатор в этом случае располагается ниже по потоку относительно катализатора сгорания аммиака и выше по потоку абсорбционной башни, особенно предпочтительно между катализатором сгорания аммиака и первым теплообменником. Когда катализатор, предлагаемый в данном изобретении, используется в качестве вспомогательного катализатора, он предпочтительно применяется при объемной скорости от 10000 до 300000 ч-1, особенно предпочтительно при объемной скорости от 20000 до 200000 ч-1 и наиболее предпочтительно при объемной скорости от 30000 до 100000 ч-1. При использовании в качестве вспомогательного катализатора предлагаемый катализатор применяется в таком виде, который вызывает очень малый перепад давления,например в виде слоя пустотелых цилиндров или в сотовой форме. Вышеописанные виды использования также составляют предмет данного изобретения. Следующие примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения. Изготовление катализаторов. Пример 1. Катализатор . Смесь карбоната магния (3) и псевдобемита пластифицировали и экструдировали как твердый экструдат. Полученный экструдат разрезали на твердые цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм и эти сырьевые заготовки обжигали при 1200 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки с составом 0,95 мольи 0,05 моль 23. Объем пор, определяемый с помощью ртутной порометрии, составлял 350 мм 3/г. Доля открытых пор, определяемая с помощью ртутной порометрии, составила 58 . 12 18060 1 2014.04.30 400 г этих керамических подложек смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора нитрата церия и воздействовали вакуумом в течение 30 мин. Затем подложки просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия. 400 г этих керамических подложек, пропитанных окисью церия, смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора ацетата кобальта и воздействовали вакуумом в течение 30 мин. Оставшийся раствор затем отделяли, пропитанные формованные блоки просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта, пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии объем пор - 340 мм 3/г доля открытых пор - 52 . Пример 2. Катализатор . Смесь карбоната магния (3) и псевдобемита пластифицировали и экструдировали как твердый экструдат. Полученный экструдат разрезали на твердые цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм и эти сырьевые заготовки обжигали при 1200 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки с составом 0,80 мольи 0,20 моль 23. Объем пор, определяемый с помощью ртутной порометрии, составил 290 мм 3/г. Доля открытых пор, определяемая с помощью ртутной порометрии, составила 49 . Вдобавок методом БЭТ определили площадь поверхности - 19,5 г/м 2. 400 г этих керамических подложек смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора нитрата церия и воздействовали вакуумом в течение 30 мин. Затем подложки просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. Были получены керамические подложки, пропитанные окисью церия. 400 г этих керамических подложек, пропитанных окисью церия, смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора ацетата кобальта и воздействовали вакуумом в течение 30 мин. Оставшийся раствор затем отделяли, пропитанные формованные блоки просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта, пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии объем пор - 289 мм 3/г доля открытых пор - 42 . Вдобавок методом БЭТ определили площадь поверхности - 19,6 г/м 2. Пример 3. Катализатор . Процедуру изготовления катализатораповторяли с той разницей, что керамическая подложка, покрытая окисью церия, дважды покрывалась водным раствором ацетата кобальта. С этой целью просушенные формованные блоки, полученные после первой пропитки ацетатом кобальта, снова смешивали с 400 мл 0,5-мольного раствора ацетата кобальта и в течение 30 мин подвергали воздействию вакуума. Подложки затем просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта, пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии объем пор -289 г/мм 3 доля открытых пор - 48 . Вдобавок методом БЭТ определили площадь поверхности - 19,6 г/м 2. 13 18060 1 2014.04.30 Пример 4. Катализатор . Процедуру изготовления катализатораповторяли с той разницей, что 400 г керамических подложек, пропитанных окисью церия, смешивали с 400 мл 0,25-мольного водного раствора ацетата кобальта и в течение 30 мин подвергали воздействию вакуума. Затем оставшийся раствор отделяли и пропитанные формованные блоки просушивали при 120 С в течение 2 ч и прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта. Пример 5. Катализатор . Смесь карбоната магния (3) и псевдобемита пластифицировали и экструдировали как твердый экструдат. Полученный экструдат разрезали на твердые цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм и эти сырьевые заготовки обжигали при 1200 С в течение 2 ч. В результате были получены керамические подложки с составом 0,8 мольи 0,2 моль 23. 400 г этих керамических подложек смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора нитрата церия и подвергали воздействию вакуумом в течение 30 мин. Затем подложки просушивали при 120 С в течение 30 мин. Эту обработку, то есть пропитку нитратом церия и сушку при 120 С, повторяли не менее трех раз. Однако на последнем этапе пропитки керамические подложки просушивали при 120 С в течение 1 ч. Пропитанные подложки затем прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия. 400 г этих керамических подложек, пропитанных окисью церия, смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора ацетата кобальта и подвергали воздействию вакуумом в течение 30 мин. Оставшийся раствор затем отделяли, пропитанные формованные блоки просушивали при 120 С в течение 30 мин. Эту обработку, то есть пропитку ацетатом кобальта и сушку при 120 С, повторяли не менее трех раз. Однако на последнем этапе пропитки подложки просушивали при 120 С в течение 1 ч. Пропитанные подложки затем прокаливали при 900 С в течение 2 ч. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта,пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии объем пор - 204 мм 3/г доля открытых пор - 43 . Вдобавок методом БЭТ определили площадь поверхности - 14,2 г/м 2. Пример 6. Катализатор . Материал-основу приготавливали, как в случае катализатора . Обожженные гранулы затем размалывали, получая порошок с размерами частиц, меньшими или равными 250 м. 400 г этого керамического порошка смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора нитрата церия и подвергали воздействию вакуумом в течение 30 мин. Затем порошок просушивали при 120 С в течение 2 ч. Получали керамический порошок, пропитанный окисью церия. 400 г этого керамического порошка, пропитанного окисью церия, смешивали с 400 мл 0,5-мольного водного раствора ацетата кобальта и подвергали воздействию вакуумом в течение 30 мин. Оставшийся раствор затем отделяли и пропитанный порошок просушивали при 120 С в течение 2 ч. Порошок прессовали, получая гранулы, и подвергали спеканию при 600 С в течение 2 ч. Полученные спеченные блоки измельчали, получая гранулы с диаметрами в диапазоне от 2,0 до 2,5 мм. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта, пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии 14 18060 1 2014.04.30 объем пор - 454 мм 3/г доля открытых пор - 57 . Вдобавок, методом БЭТ определили площадь поверхности - 40,3 г/м 2. Пример 7. Катализатор . Процесс изготовления катализатораповторяли с той разницей, что керамический порошок, уже пропитанный окисью церия, пропитывали 400 мл 1,0-мольного водного раствора нитрата кобальта. В результате получали керамические подложки, пропитанные окисью церия и окисью кобальта, пористость которых характеризовалась следующими цифрами, полученными с помощью ртутной порометрии объем пор - 321 мм 3/г доля открытых пор - 42,5 . Вдобавок методом БЭТ определили площадь поверхности - 31,1 г/м 2. Примеры применения Примеры 1-7. Активность катализаторов определялась в прямоточном кварцевом капиллярном реакторе с программируемым регулированием температуры и оперативным анализом. С этой целью слой 13,9 г катализатора, подлежащего исследованию, располагали на мелкоячеистом кордиеритовом сотовом элементе и через реактор с объемной скоростью 10000 ч-1 пропускали сырьевой газ, имеющий указанный ниже состав. Температуру повышали со скоростью 5 К/мин от первоначального значения 50 С до конечной величины 900 С. Измерение температуры производили в слое катализатора. На выходе реактора инфракрасным спектроскопом определяли содержание выбранных компонентов газа. Значения температур, при которых достигалось 90 или 100 -ное превращение (соответствующее чувствительности инфракрасного анализатора) 2, указаны в следующей таблице. Пример Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 15