Способ получения формовочной полимерной композиции

01 1/24 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВОЧНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Дубкова Валентина Ивановна Крутько Николай Павлович Минкевич Тамара Сергеевна Алексеенко Василий Иванович Комаревич Валентина Геннадьевна Маевская Ольга Ивановна Бондаренко Сергей Николаевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения формовочной полимерной композиции, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего материала совместным измельчением компонентов и последующее компрессионное прессование полученной смеси, отличающийся тем, что используют углеродсодержащий материал, полученный карбонизацией отходов растительного происхождения или отходов сельскохозяйстенных культур, или древесных или целлюлозосодержащих отходов в атмосфере инертного газа до конечной температуры обработки 500-900 С, а измельчение проводят в аттриторе со скоростью вращения импеллера 450-2500 об/мин в течение 2-12 мин при массовом соотношении полимера и углеродсодержащего материала, равном 15-955-85. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отходов растительного происхождения используют кожуру бананов или цитрусовых, в качестве древесных отходов используют древесные опилки или стружку, в качестве отходов сельскохозяйственных культур используют отходы зерновых культур или отходы льна, а в качестве целлюлозосодержащих отходов - отходы целлюлозосодержащего волокна.(56)0300810 2, 1989.56065027 , 1981.2172037 1, 2001.2089566 1, 1997.2071966 1, 1997. Изобретение относится к способу получения формовочной полимерной композиции на основе термопластичного полимера и углеродсодержащего наполнителя. Область использования - изготовление деталей и изделий общетехнического назначения, применяе 5595 1 мых в машиностроительной, химической, электро-, радиотехнической промышленности и других областях народного хозяйства. Известна композиция на основе термопластичной смолы и углеродного волокна диаметром 0,01-1 мкм и длиной 1-100 мкм, полученного парофазным методом 1. Композицию получают следующим образом. Углеродное волокно гранулируют или формуют в частицы необходимого размера, после чего термопластичной смолой пропитывают гранулят или сформованные из него детали при температуре плавления смолы или выше для получения целевой композиции. Композиционный материал обладает удовлетворительными физико-механическими и теплофизическими свойствами. В композиции используется углеродный материал ограниченного применения из-за сложной технологии его получения,что не позволяет предлагать такой композит для широкого массового потребления. Кроме того, содержание углеродного материала в композиции не превышает 50 мас. . Известны формовочные композиции, перерабатываемые литьем под давлением, на основе термопластичных полимеров из группы полиамидов, полиэфиров, полиацеталей,полиэтилентерефталата и высокопрочного дискретного волокнистого наполнителя стекловолокнистого, углеродного, металлического 2. Известный литьевой способ получения композиционных материалов также не позволяет вводить в полимер более 35 мас.волокнистого наполнителя. Соответственно коэффициент реализации функциональных свойств наполнителя, в частности электрических (для углеродных волокон), невысок. Известен способ получения волокнонаполненной композиции на основе полиэтилена низкой плотности, в качестве которого используют вторичный полиэтилен, когда измельчение волокон и смешение его с полимером проводят в экструдере при непрерывном перемешивании с постоянной скоростью вращения ротора (22,5 об/мин) и нагревании композиции в ступенчатом режиме от 20 до 130 С 3. Последующее формование изделия(пленки) осуществляют путем прессования при 150 С. Предложенный способ упрощает технологию и достаточно производителен, однако не позволяет добиться равномерного распределения волокон по объему полимера при наполнении свыше 30 мас. . Известна композиция на основе полиолефинов и полистирола с добавкой пиролизованных отходов растительного происхождения (дробленых стеблей репейника, лопуха) 4. Введение отходов обеспечивает снижение энергоемкости при приготовлении композиции. Однако максимальное содержание такого наполнителя в композиции невысокое - не более 20 мас. , что не позволяет значительно улучшить физико-механические показатели композиции и придать ей электропроводящие свойства. Известен способ получения формовочной композиции и сама формовочная масса, содержащая порошковый углеродный материал, выбранный из группы, включающей каменный уголь, каменноугольный кокс и нефтяной кокс, и термопластичный полимер углеводородной группы - полиэтилен или полипропилен 5. Дезинтегрированный микрозернистый углеродный материал и химически связанный с ним термопластичный полимер берутся в массовом соотношении 20-7030-80. Способ получения формовочной массы на основе полиэтилена или полипропилена и углеродного материала включает смешение порошкового углеродного материала и термопластичного полимера углеводородной группы в экструдере при 200-300 С под давлением 200 Н/мм 2. Способ получения формовочной массы по известному решению приводит к улучшению физико-механических свойств полиолефиновых композиций, однако уровень электропроводимости для предлагаемых составов остается невысоким поверхностное сопротивление при 60 -м наполнении полимера углеродным материалом равно 106 Ом, а выше и ниже 60-ного содержания наполнителя оно более 106 Ом. Известен способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера (полиэтилена) и активированного угля или активированного угля в сочетании с порошком графита или сажи и активированной угольной ткани 6. Размеры частиц активированных угольных материалов строго ограничены, также строго ограничены и соот 2 5595 1 ношения размера частиц полимера и активированных углей. Материал предлагается использовать по определенному целевому назначению, а именно - в качестве электрода конденсатора с двойным электрическим слоем. Отсюда - ограниченные требования по электрическим показателям. Сопротивление электродов, получаемых по данному способу,находится в узком диапазоне от одного до четырех десятков МОм. Кроме этого, использование в работе активированных угольных материалов, в частности дорогостоящей активированной углеродной ткани, значительно удорожает продукт. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения формовочной композиции из углеродсодержащего материала и термопластичного полимера при их массовом соотношении от 64 до 37 путем совместного помола в валковой мельнице в присутствии органических перекисей с последующим прессованием полученной смеси 7-прототип. Из углеродсодержащих материалов в работе используют смесь графита с сажей различных видов, в качестве термопластичных полимера выбраны полиолефины (полиэтилен или полипропилен) и полиэфир. Органические перекиси вводят в композицию с целью обеспечения прививки полимера к углеродсодержащему компоненту и образования пространственно-сшитой структуры. Материалы, получаемые по данному способу при выбранном узком соотношении компонентов, обладают сверхпроводящими свойствами и в силу этого имеют монофункциональное, хотя и важное, техническое назначение. Недостатком является применения сложного технологического процесса, ограничения по использованию как углеродсодержащих компонентов, так и полимеров для реализации этого процесса и, соответственно, достижения указанной цели. Предлагаемое техническое решение расширяет ассортимент углеродсодержащего материала для полимерных формовочных композиций за счет широкомасштабного использования отходов биомассы растительного происхождения при получении наполнителя, а также расширяет ассортимент используемых полимерных матриц для получения формовочных композиций на его основе. Задача, решаемая данным изобретением, состоит в расширении диапазона элетрофизических свойств углеродсодержащих формовочных термопластичных композиций, утилизации естественных растительных отходов, отходов сельскохозяйственной продукции, дерево- и целлюлозоперерабатывающих производств, а также утилизации полимерных отходов, что значительно расширяет и возможности использования композиций. Поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ получения формовочной полимерной композиции, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего материала совместным измельчением компонентов и последующее компрессионное прессование полученной смеси, отличается тем, что используют углеродсодержащий материал, полученный карбонизацией отходов растительного происхождения или отходов сельскохозяйственных культур, или древесных или целлюлозосодержащих отходов в атмосфере инертного газа до конечной температуры обработки 500-900 С, а измельчение проводят в аттриторе со скоростью вращения импеллера 450-2500 об/мин в течение 2-12 мин при массовом соотношении компонентов 15-955-85. В предлагаемом способе для получения углеродсодержащего наполнителя формовочной полимерной композиции в качестве отходов растительного происхождения используют кожуру бананов или цитрусовых, в качестве древесных отходов используют древесные опилки или стружку, в качестве отходов сельскохозяйственных культур используют отходы зерновых культур или отходы льна, а в качестве целлюлозосодержащих отходов - отходы целлюлозосодержащего волокна. Углеродсодержащий наполнитель для формовочной полимерной композиции изготавливают следующим образом. В качестве сырьевого предшественника берут отходы биомассы, например природные растительные отходы (кожуру бананов или цитрусовых) или отходы сельскохозяйственной продукции (соцветия, листья, стебли зерновых культур),или отходы льна, или отходы дерево- и целлюлозоперерабатывающих производств (опил 3 5595 1 ки, стружку, отрезки гидратцеллюлозных волокон). Высушивают их на воздухе или в термошкафу до влажности 10-25 . Высушенный сырьевой предшественник загружают в печь и подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа. Изготавливают углеродсодержащий наполнитель с конечной температурой термообработки 500 С,600 С, 700 С, 800 С или 900 С с выдержкой при конечной температуре термообработки в течение 60-90 мин и последующим охлаждением. Выход полученного углеродного материала относительно исходного сырья и содержание в нем углерода приведены в табл. 1. Полученный углеродный материал используют для приготовления формовочных термопластичных композиций. Для этого в лабораторный аттритор с вертикальной осью вращения импеллера загружают термопластичный полимер и полученный углеродсодержащий наполнитель, взятые в массовом соотношении 15-955-85. Смешение компонентов композиции и одновременное дополнительное измельчение в аттриторе проводят при скорости вращения импеллера 450-2500 об/мин в течение 2-12 мин. Соотношение компонентов конкретных композиций и режимы их смешения приведены в табл. 1 и 2. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования. Для испытаний и исследований свойств композиций изготавливают образцы в виде таблеток и брусков. Испытания образцов композитов на твердость проводят при комнатной температуре по методу Виккерса или на консистометре Гепплера с углом вершины закаленного стального конуса 5310. Электропроводность композитов определяют измерителем иммитанса Е 7-14 на рабочей частоте прибора 100 Гц с погрешностью установки не более 0,01 . Динамический модуль упругости рассчитывают по скорости прохождения ультразвука через образец композиции. Свойства отпрессованных композиций приведены в табл. 2. Пример. Изготавливают углеродсодержащий наполнитель для формовочной полимерной композиции следующим образом. В качестве сырьевого предшественника берут природные растительные отходы, например кожуру бананов. Высушивают их на воздухе или в термошкафу до влажности 10-25 . Высушенную кожуру бананов загружают в печь и подвергают нагреву в атмосфере азота до конечной температуры термообработки 900 С с выдержкой при конечной температуре термообработки в течение 90 мин и последующим охлаждением. Выход полученного углеродного материала относительно исходного сырья составляет 38,7 , содержание в нем углерода 56,66 . Полученный углеродный материал используют для приготовления формовочной термопластичной композиции. Для этого в лабораторный аттритор с вертикальной осью вращения импеллера загружают сверхвысокомолекулярный полиэтилен и термически обработанную кожуру бананов в виде нарезанных на кусочки отрезков с характерным размером около 3-5 мм в массовом соотношении полимера и карбонизованной кожуры бананов 2080. Смешение компонентов композиции и одновременное дополнительное измельчение в аттриторе проводят при скорости вращения импеллера 800 об/мин в течение 6 мин. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования при давлении прессования 300 кг/см 2, температуре прессования 210-215 С и времени выдержки под давлением в течение 20 мин с последующим охлаждением прессформы до 50 С. Для исследования свойств композиции изготавливают образцы в виде таблеток и брусков. Испытания полученного состава композиции проводят по вышеописанным методикам. Свойства отпрессованной композиции приведены в табл. 2,пример 5. Конкретные составы формовочных термопластичных композиций, используемые в последующих примерах, приведены в табл. 1. Порядок формирования композиций аналогичен приведенному примеру, режимы смешения и свойства композиций приведены в таблице 2. 4 5595 1 Таблица 1. Составы формовочных полимерных композицийп/п конечная выход кок- содержатемператуполинаименование сырьевого сового ос- ние углеУВ ра карбомер предшественника татка,рода,низации,мас.мас.С 2 3 4 5 6 7 Полиэтилен высокого давления (ГОСТ 16337-77, марка 16803-070) 20 80 банан (кожура) 500 40,9 48,92 20 80 банан (кожура) 600 40,3 52,35 20 80 банан (кожура) 700 39,0 54,10 20 80 банан (кожура) 800 38,9 55,12 20 80 банан (кожура) 900 38,7 56,66 20 80 банан (кожура) 400 44,2 43,20 20 80 банан (кожура) 1000 38,5 57,81 40 60 цитрусовые (кожура) 500 38,7 76,16 40 60 цитрусовые (кожура) 700 30,4 80,04 40 60 цитрусовые (кожура) 900 29,3 82,23 40 60 пшеница (отходы) 500 27,7 75,32 40 60 пшеница (отходы) 900 21,4 81,93 15 85 пшеница (отходы) 900 21,4 81,93 15 85 пшеница (отходы) 500 27,7 75,32 20 80 ячмень (отходы) 900 28,5 76,80 20 80 кукуруза (отходы) 900 27,1 67,77 20 80 лен (отходы) 900 27,4 83,65 20 80 отходы гидратцеллюлозы 900 19,1 86,23 20 80 древесные отходы 900 27,8 77,81 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (Хостален 4120) 20 80 банан (кожура) 500 40,9 48,92 20 80 банан (кожура) 800 38,9 55,12 20 80 цитрусовые (кожура) 900 29,3 82,23 20 80 рожь (отходы) 900 24,5 58,71 95 5 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 80 20 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 80 20 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 50 50 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 20 80 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 20 80 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 20 80 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 15 85 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 97 3 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 13 87 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 95 5 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 15 85 рожь (отходы) 500 31,5 42,30 5 2 20 20 20 20 20 полио 84 лефин прото- или потип лиэфир 40-70 4 ячмень (отходы) кукуруза (отходы) лен (отходы) отходы гидратцеллюлозы древесные отходы графит, сажа Таблица 2 Влияние условий смешения и ингредиентного состава на показатели свойств полимерных композиций Режим смешения Показатели свойств скорость удельное объемное время динамический вращения электрическое твердость, ,смешения,модуль упругоимпеллера,сопротивление,МПа мин сти, Е, ГПа об/мин, Омм (100 Гц) 2 3 4 5 6 Полиэтилен высокого давления (ГОСТ 16337-77, марка 16803-070) 800 6 1,7105 9,33 197,9 800 6 1,01105 9,41 209,3 3 800 6 2,810 10,01 215,7 800 6 45,6 10,2 210,0 800 6 17,1 9,97 218,4 800 6 1,5106 8,07 207,5 800 6 16,9 9,86 217,5 5 800 6 2,110 8,25 180,0 800 6 3,4105 8,71 193,1 800 6 23,1 9,12 192,4 800 6 1,53106 8,5 141,4 800 6 12,7 9,43 127,8 1400 6 0,374 10,44 221,4 5 1400 6 1,1210 9,8 235,0 800 6 31,0 10,1 212,0 800 6 53,8 9,8 194,3 800 6 102,3 10,3 237,2 800 6 28,9 10,6 225,4 800 6 11,5 10,2 201,8 Сверхвысокомолекулярый полиэтилен (Хостален Р 4120) 800 6 1,4105 6,33 303,4 800 6 0,27 6,28 307,2 800 6 3,4 5,9 273,0 800 6 0,21 5,3 294,0 450 12 3,5106 1,63 79,71 7 5595 1 Продолжение табл. 2 Поливинилбутираль (ГОСТ 9439-78, марка ПШ) 70 1400 5 0,10 7,91 71 1400 5 2,7 7,1 б 72 800 5 1,1810 5,80 73 800 5 9,1105 6,11 5 74 800 5 8,510 7,72 5 75 800 5 7,610 7,76 76 800 5 5,1105 7,83 77 1400 4 0,15 7,74 78 1400 4 0,19 7,80 79 1400 4 0,31 7,69 80 1400 4 0,24 7,56 81 1400 4 0,11 7,34 82 1400 4 0,18 8,00 83 1400 4 0,12 7,85 смешение компонентов 84 про- в валковой мельнице электросопротивлетотип в присутствии органиче- ние 1,6-5,8 Ом см ских перекисей- запредельные составы- номера композиций соответствуют приведенным в табл. 1. Анализ результатов полученных данных позволяет заключить, что формовочные композиции, полученные по предложенному способу, обладают удельным объемным электрическим сопротивление 106 Омм и попадают в область антистатических материалов. При высоких степенях наполнения полимера углеродсодержащим материалом, полученным с конечной температурой термообработки 800-900 С, формовочная термопластичная композиция практически является проводником электрического тока (удельное объемное электрическое сопротивление достигает 10-1 Омм). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать материалы с заданными значениями электрофизических свойств в широком их диапазоне от антистатика до проводника, что значительно расширяет возможности их использования. Получение высоконаполненных термопластичных композиций по предложенному способу позволяет также повысить твердость термопластичных материалов в 1,8-7,6 раза, динамический модуль упругости в 1,5-3,6 раза. По сравнению с композицией-прототипом динамический модуль упругости предлагаемых композиций увеличивается в 4,3-4,5 раза, электрическое сопротивление изменяется на несколько порядков в сторону увеличения электропроводимости. Предлагаемое техническое решение расширяет ассортимент композиционных материалов так же как за счет широкого использования в составах композиций разнообразных полимеров, в том числе и их отходов, так и новых углеродсодержащих наполнителей, получаемых из постоянно возобновляющегося природного сырья. Реализация данного способа позволяет утилизировать различные отходы растительного происхождения и получать на их основе детали и изделия общетехнического назначения для машиностроительной, химической, электро-, радиотехнической промышленности и других отраслей народного хозяйства. Правильность выбранных соотношений компонентов и условий получения композиций подтверждается запредельными примерами 32, 33, табл. 1 и 2. Уменьшение количества вводимого в композицию углеродного наполнителя до 3 мас.приближает все ее свойства к свойствам исходного полимера, а введение более 85 мас.наполнителя не обеспечивает достаточной смачиваемости его полимером и также снижает все показатели свойств композиции. 9 5595 1 Для получения композиций с улучшенными свойствами оптимальными условиями получения углеродного наполнителя является карбонизация его при 500-900 С. Об этом свидетельствуют контрольные примеры 6, 7, табл. 1 и 2. Карбонизация биомассы с конечной температурой термообработки 400 С приводит к получению материала с нестабильными характеристиками, что существенно отражается на свойствах композитов(пример 6). Карбонизация сырьевого предшественника при температуре выше 900 С существенно не отражается на физико-технических характеристиках композитов, но в то же время дальнейшее увеличение температуры повышает энергоемкость процесса, делает его экономически невыгодным. Оптимальное время смешения компонентов в аттриторе - 2-12 мин, о чем свидетельствуют контрольные примеры 34, 35, табл. 2. При смешении в течение 1 мин не обеспечивается достаточная равномерность распределения компонентов по объему композиции,что проявляется в ухудшении свойств композитов. Продолжительность смешения более 12 мин нецелесообразна, кроме того, значительно увеличиваются энергозатраты. Нецелесообразно также осуществлять смешение компонентов композиции при скорости вращения импеллера, превышающей 2500 об/мин, вследствие повышения энергоемкости процесса. При малых скоростях вращения (менее 450 об/мин) увеличивается продолжительность смешения, что также приводит к повышению энергозатрат. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.