Абразивоустойчивые и свободносыпучие, содержащие гликоциамин формованные изделия и способы их получения

Номер патента: 17836

Опубликовано: 30.12.2013

Авторы: ЭРЛЬ, Зузанне, ВИНКЛЕР, Штефан, МЕЛЛЕР, Роланд

Скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ АБРАЗИВОУСТОЙЧИВЫЕ И СВОБОДНОСЫПУЧИЕ,СОДЕРЖАЩИЕ ГЛИКОЦИАМИН ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ(57) 1. Свободносыпучее и абразивоустойчивое, содержащее гликоциамин формованное изделие в виде гранул или экструдата с насыпной плотностью 350-850 кг/м 3, гранулометрическим составом 32-2750 мкм и содержанием гликоциамина 55,0-99,9 мас. . 2. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит органическое или неорганическое связующее вещество в количестве 0,05-15,0 мас. , предпочтительно 0,1-1,5 мас. . 3. Формованное изделие по п. 2, отличающееся тем, что в качестве связующего вещества содержит метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, карбоксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, микрокристаллическую целлюлозу, этилметилцеллюлозу, другие производные целлюлозы, крахмал, гидроксипропилкрахмал, нативный крахмал, прежелатинизированный крахмал или модифицированный крахмал, сахар, сахарный сироп, декстрин, желатин,пропилвиниловый спирт, поливинилпирролидон, ксантан, глицин, соли гликоциамина,гуммиарабик, хлорид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, глицерин или смеси указанных веществ. 4. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что имеет гранулометрический состав 32-1000 мкм, причем предпочтительно менее 10 мас.частиц имеет размер менее 100 мкм и менее 10 мас.частиц имеет размер более 850 мкм. 5. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что содержание гликоциамина составляет 85-99 мас. , предпочтительно 95,0-98,5 мас. . 6. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что имеет насыпную плотность 400-800 кг/м 3, предпочтительно 450-750 кг/м 3. 7. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит до 40 мас.питательных веществ, выбранных из группы, включающей углеводы, жиры,аминокислоты, белки, витамины, минеральные вещества, микроэлементы, их производные и смеси указанных веществ. 8. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что оценка свойства свободной сыпучести составляет 3, предпочтительно 2 или 1. 17836 1 2013.12.30 9. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что абразивоустойчивость составляет менее 12 мас. , предпочтительно менее 10 мас.и более предпочтительно менее 4 мас. . 10. Формованное изделие по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит усилитель сыпучести, выбранный из группы, включающей гидрофильную и гидрофобную кремневую кислоту, добавку на основе силиката, жирную кислоту, ее соль и смеси указанных веществ, в количестве 0,01-5,0 мас. . 11. Способ получения свободносыпучего и абразивоустойчивого, содержащего гликоциамин формованного изделия по любому из пп. 1-10, при котором осуществляют грануляцию смеси гликоциамина и воды с последующей сушкой полученных гранул. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что грануляцию осуществляют с помощью высокопроизводительной мешалки, вертикального гранулятора, гранулятора с функцией нанесения покрытия, гранулятора с кольцевым слоем или смесителя плужного типа. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют водно-влажный гликоциамин, отделенный в процессе получения с содержанием остаточной влаги 15-25 мас. . 14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что осуществляют грануляцию смеси, содержащей 40-93 мас.гликоциамина, 7-60 мас.воды, 0-15 мас.связующего вещества и 0-40 мас.питательных веществ. 15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют гликоциамин со средним диаметром гранул менее 95 мкм, предпочтительно менее 25 мкм и, по существу, менее 15 мкм. 16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что более 40 мас.используемого гликоциамина находится в аморфном состоянии. 17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сушку полученных гранул осуществляют при температуре 50-130 С при необходимости под вакуумом. 18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют гликоциамин, полученный из глицина и цианамида в водном растворителе с добавлением основания. 19. Способ получения свободносыпучего и абразивоустойчивого, содержащего гликоциамин формованного изделия по любому из пп. 1-10, при котором осуществляют экструзию смеси гликоциамина и воды с последующей сушкой полученного экструдата. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что экструзию осуществляют с помощью одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера, кольцевого экструдера или дробилки. 21. Применение свободносыпучего и абразивоустойчивого, содержащего гликоциамин формованного изделия по любому из пп. 1-10 в качестве кормовой добавки. Настоящее изобретение относится к свободносыпучим и абразивоустойчивым, содержащим гликоциамин формованным изделиям и также к способам их получения. Гликоциамин является эндогенным веществом в теле позвоночных, включая человека,которое играет центральную роль в биосинтезе креатина. Креатин может быть получен не только из пищи, но также и образован эндогенно в виде богатого энергией фосфокреатина, являющегося важной резервной энергией мышц дополнительно к аденозин трифосфату (АТФ). В состоянии покоя в мышцах АТФ может передавать фосфатную группу креатинину с образованием фосфокреатина, который затем непосредственно приводит в равновесие АТФ. Во время работы мышц критически важным является пополнение запасов АТФ так быстро, как это возможно. Фосфокреатин доступен в первые секунды максимальной нагрузки. При этом фосфатная группа переходит в аденозин дифосфат в очень быстрой реакции с участием фермента креатин киназы, что позволяет повторно образовать АТФ. Эта реакция называется также реакцией Лохманна . 2 17836 1 2013.12.30 Положительное воздействие на человека добавки с моногидратом креатина известно в течение многих лет как в области спортивного питания, так и в области медицины. Также установлено положительное воздействие пищевой добавки на животных, и поэтому моногидрат креатина рекомендован для применения в качестве кормовой добавки и заменителя мяса и костной муки в рационе животного. Поскольку с 2000 года ввведен запрет на животные белки в кормовых продуктах для животных, многие рационы для племенного животноводства и откормочного животноводства были изменены на полностью вегетарианские рационы, в которых по существу также избегают применять рыбную муку, не подпадающую под запрет. Этот переход по существу на вегетарианские рационы привел к потере продуктивности, и даже после семи лет полностью вегетарианские рационы являются хуже таковых, содержащих животный белок. Одной из причин такого ухудшения является недостаток креатина. Более ранние исследования ясно показали, что добавление в кормовой продукт моногидрата креатина может улучшить продуктивность при кормлении полностью вегетарианским рационом.,1051914. Наряду с несомненным положительным воздействием моногидрат креатина также имеет некоторые недостатки. Стабильность этого соединения в водных растворах очень ограничена, и после перорального потребления моногидрат креатина имеет низкую биодоступность. Кроме того, моногидрат креатина является очень дорогим веществом, и достигнутое улучшение продуктивности в области выращивания животных фактически компенсируется его высокой стоимостью. Совсем недавно было установлено, что гликоциамин, также использованный в качестве пищевой добавки и кормового продукта, в водном растворе по сравнению с креатином был удивительно стабилен и значительно более биодоступен., , .-.1758463. В теле гликоциамин очень быстро и эффективно переходит в креатин. Следовательно, гликоциамин может быть добавлен в значительно меньших количествах по сравнению с креатином при одинаковом воздействии. В литературе известно множество способов синтеза гликоциамина. Самый ранний синтез гликоциамина из глицина и цианамида был успешно проведенв 1861., . . . ., 1861. - . 530. Аналогично в 1925 годуописал реакцию гидрохлорида глицина с цианамидом натрия и хлористоводородной кислотой с получением гидрохлорида гликоциамина.,. . - . 442, 1925. - . 130-149. Такжеиспользовал цианамид для получения гликоциамина в двух патентах. Это была реакция с глицином, гдерегулируют до 9,4 с использованием гидроксида натрия 2654779. Дополнительнопредложил использовать хлоруксусную кислоту и аммоний. В этом случае был впервые получен гидрохлорид глицина. Затем полученный в результате раствор регулируют до 9 с использованием раствора гидроксида натрия и затем проводят реакцию с цианамидом 2620354. В 1903 ибыло описано получение гликоциамина реакцией глицина с йодидом -метил-изотиомочевины в щелочном водном растворе. В этом случае гидроксид калия используют как основание, . . . - . 29. (1903. - . 478-492. По сути, аналогичная процедура описанав 1934 году, где использованным основанием был избыток аммония 1967400, 1931. В известных способах гликоциамин, как правило, получают в виде от белых кристаллов тонкого помола до немного желтоватого порошка, который имеет значительную пылевидную фракцию (частицы 63 мкм). Средний диаметр гранул может варьировать в широких пределах и, как правило, составляет от 25 до 150 мкм. Гликоциамин, полученный известными способами синтеза, имеет пылевидную фракцию на 50 мас.большую и свойства свободной сыпучести оценивают как 6, следовательно, он фактически не может быть использован для промышленного производства кормовых продуктов. 3 17836 1 2013.12.30 Свойство свободной сыпучести порошков,гранул и экструдатов может быть определено, например, тестированием реологических свойств с использованием воронок с различными диаметрами выходных отверстий 9.10/2005. - . 23-26. В этом случае свойства свободной сыпучести оцениваются от 1 как очень хорошая реология до 6 как очень плохая реология. Для производства промышленных кормовых продуктов используют сухие вещества, которые имеют оценку, по меньшей мере, 3. Нет единого протокола тестирования для определения абразивоустойчивости гранул и экструдата кормового продукта. Способом, который может быть воспроизведен на практике и оценен, является определение абразивности (частицы 63 мкм) на воздухоструйном сите в течение определенного времени при определенном атмосферном давлении. В частности, устанавливают разницу абразивности после 3 и 15 мин измерения при атмосферном давлении 7200 Па. Для хороших гранул этот показатель составляет менее 5 мас. . Более детально способ описан в примерах. Следовательно, настоящее изобретение относится к свободносыпучим абразивоустойчивым и, таким образом, продуктам с низким содержанием пылевидной фракции, по существу подходящим для добавления в кормовой продукт, и также способам их получения. Настоящее изобретение относится к свободносыпучим и абразивоустойчивым, содержащим гликоциамин формованным изделиям с насыпной плотностью в пределах от 350 до 850 кг/м 3, с гранулометрическим составом в пределах от 32 до 2750 мкм и содержанием гликоциамина в пределах от 55 до 99,9 мас.от общей массы. Было обнаружено, что формованные изделия, содержащие гликоциамин по настоящему изобретению, полностью отвечают предъявляемым требованиям, а именно обеспечивают свободную сыпучесть, абразивоустойчивость и, следовательно, низкое содержание пылевидной фракции в продуктах для производства кормовых продуктов, которые отличаются хорошими технологическими характеристиками. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эти гранулы и экструдаты имеют насыпную плотность в пределах от 400 до 800 кг/м 3, а именно от 450 до 750 кг/м 3. Дополнительно считается, что предпочтительно гранулометрический состав заявленных формованных изделий составляет в пределах от 32 до 1000 мкм, предпочтительно менее чем 10 мас. , частиц имеет размер менее 100 мкм, и менее 10 мас. ,частиц имеет размер более 850 мкм. Содержание гликоциамина в формованных изделиях составляет в пределах от 85 до 99 мас. , а именно от 95 до 98,5 мас. . В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения формованные изделия содержат подходящие для использования в продуктах по настоящему изобретению в качестве пищевых добавок органические или неорганические связующие вещества в пределах от 0,05 до 15 мас. , предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. . Предпочтительно связующие вещества, используемые для получения формованных изделий, представляют собой промежуточные продукты или исходные вещества процесса получения гликоциамина, такие как глицин или соли гликоциамина и, таким образом, преимущество заключается в том, что отсутствует необходимость в стадии отделения для очистки продукта. По существу это обеспечивает преимущество, когда малое количество этих веществ в растворенной форме все еще адгезированны к используемому гликоциамину, который также может быть гликоциамином, растворенным в воде. По существу также подходит добавление других связующих веществ, таких как, например, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллилоза, карбоксиэтилцеллюлоза,карбоксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза,микрокристаллическая целлюлоза и другие производные целлюлозы, крахмал, гидроксипропил крахмал, нативный крахмал, прежелатинизированный крахмал или модифицированный крахмал, сахар, сахарный сироп, декстрин, желатин, пропилвиниловый спирт,поливинилпирролидон, ксантан, соли гликоциамина, гуммиарабик, хлорид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и глицерин, и также их смеси. 4 17836 1 2013.12.30 Для улучшения свойств свободной сыпучести формованных изделий преимуществом является то, что указанные формованные изделия содержат усилитель сыпучести, а именно гидрофильную и/или гидрофобную кремневую кислоту и/или добавки на основе силиката,и/или жирные кислоты, и/или их соли, такие как стеариновая кислота или пальмитиновая кислота, и также их соли натрия, калия и кальция. Усилители сыпучести и связывающие вещества добавляют в гликоциамин в сухой форме как суспензию или раствор перед формованием, где подходящее количество составляет в пределах от 0,01 до 5 мас.. Настоящее изобретение дополнительно относится к формованным изделиям, содержащим гликоциамин, которые могут необязательно содержать вплоть до 40 мас. , а именно в пределах от 1 до 10 мас. , других питательно активных веществ из группы углеводов, жиров, аминокислот, белков, витаминов, минеральных веществ, микроэлементов и также их производных и их смесей. Предпочтительными считаются незаменимые аминокислоты, а именно лизин, треонин, метионин и триптофан, и дополнительно витамин , витамин 3, витамин , никотиновая кислота, никотинамид, -каротин, рыбная мука и казеин. Формованные изделия, содержащие гликоциамин согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют оценку свойств свободной сыпучести 3, а именно предпочтительно оценку 2 или 1, и также абразивоустойчивость менее чем 12 мас. , предпочтительно менее чем 10 мас.и более предпочтительно менее чем 4 мас. . Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения формованных изделий, содержащих гликоциамин, отличающийся тем, что указанные формованные изделия получают формованием, а именно смешанной грануляцией, или формованию экструзией композиции гликоциамина и воды с последующей сушкой. Способы по настоящему изобретению могут быть проведены как непрерывно, так и периодически. Полученные экструдаты по существу подходят для формования, а именно в одношнековых экструдерах, двухшнековых экструдерах, кольцевых экструдерах и дробилках. Твердые вещества, используемые в этом случае, проталкивают с усилием через экструзионный мундштук, как правило, под давлением вплоть до 80 бар и при температуре в пределах от 20 до 120 С. Размер экструдата может быть установлен механической нарезкой на кусочки или разрушением экструдата с подходящим выбором параметров обработки. При использовании этих средств получают экструдат с размерами от 32 до 2750 мкм, а именно от 32 до 1000 мкм. Дополнительно по существу для формования подходят грануляторы, а именно высокопроизводительные мешалки, вертикальные грануляторы, грануляторы с нанесением покрытия, грануляторы с кольцевым слоем и смесители плужного типа. В этом случае к используемым сухим веществам прилагают усилие сдвига, где в зависимости от типа,размера и объема гранулятора подходящая скорость составляет в пределах от 300 до 2500 об/мин. Грануляция может быть проведена при температуре в пределах от 20 до 120 С,где указанный способ позволяет получить гранулы с размером в пределах от 32 до 2750 мкм, а именно от 32 до 1000 мкм. Преимущественно гликоциамин, используемый для получения формованных изделий,получают из глицина и цианамида в водном растворителе, а именно в воде с добавлением основания. Способы этого типа описаны, например, в патентах США 2654779 и США 2620354. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения водновлажный гликоциамин непосредственно с процесса получения используется для грануляции и экструзии, где все еще сцеплены растворенный гликоциамин и/или исходные материалы или промежуточные продукты с процесса получения. В этом случае преимущественным является то, что содержание остаточной влаги в используемом материале составляет в пределах от 15 до 25 мас. . В целом смеси, используемые для формования, могут содержать в пределах от 40 до 93 мас.гликоциамина, в пределах от 7 до 60 мас.воды, в пределах от 0 до 15 мас.связывающего вещества и также в пределах от 0 до 40 мас.других питательно активных веществ. 5 17836 1 2013.12.30 По существу это преимущественно не только для грануляции, но также для экструзии,если используемый гликоциамин имеет средний диаметр гранул 95 мкм, предпочтительно 25 мкм и по существу 15 мкм. Дополнительно особенно подходящим является аморфный гликоциамин. Следовательно, для целей настоящего изобретения предпочтительно,чтобы более чем 40 , предпочтительно более чем 90 используемого материала находилось в аморфном состоянии. По существу подходящий аморфный гликоциамин для грануляции может быть получен сначала установкой подходящих параметров процесса в процессе получения, которые известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и также измельчением кристаллического материала. Для получения стабильных сухих гранул или экструдата формованные изделия сушат. В этом случае по существу для мягкой и не оказывающей механического разрушающего воздействия на все еще содержащие влагу формованные изделия сушки используют сушилки с подвижным слоем и сушилки с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно температура составляет в пределах от 50 до 130 С, и необязательно используют вакуум. Содержание пылевидной фракции в полученных гранулах и экструдатах составляет менее чем 5 мас. , предпочтительно менее чем 2 мас. , как измерено при использовании способа доктора . За счет очень высокой абразивоустойчивости и свойств свободной сыпучести формованные изделия, содержащие гликоциамин по настоящему изобретению, исключительно подходят в качестве кормовой добавки. Приведенные ниже примеры только иллюстрируют в деталях настоящее изобретение. Примеры. 1. Способы определения абразивоустойчивости и свойств свободной сыпучести. 1.1 Абразивоустойчивость. Средства для тестирования включают воздухоструйное сито аналитическое сито 63 мкм аналитические весы (точность 0,01 г) промышленный пылесос чашку для навески. Отвешивают 25 г гранул или экструдата и просеивают в течение 3 мин при 7200 Па атмосферного давления на воздухоструйном сите с последующим повторным взвешиванием. Разница равна абразивоустойчивости после 3 мин. Затем эту операцию повторяют с тем же самым образцом и при тех же установках в течение 12 мин просеивания и повторно взвешивают образец. Разница от начального веса (2) равна абразивоустойчивости после 15 мин. гдеабразивоустойчивость,масса после просеивания, гначальная масса, г. Разница между показателями через 3 и через 15 мин составляет абразивоустойчивость. Чем выше этот показатель, тем более истерт материал. 1.2. Свойство свободной сыпучести. Средства для тестирования включают пять тестируемых воронок с одинаковым диаметром и углом наклона, но с различным диаметром выходного отверстия (2,5 мм 5 мм 8 мм 12 мм и 18 мм). Выбранное для этой цели сухое вещество загружают в тестируемую воронку с закрытым выходным отверстием на дне для того, чтобы материал не мог выйти во время загрузки. На следующей стадии выходное отверстие открывают полностью без встряхивания тестируемой воронки и таким образом полностью открытое поперечное сечение выходного отверстия очищается. Параметром оценки является диаметр, при кото 6 17836 1 2013.12.30 ром сухое вещество выходит тонкой струйкой спонтанно и без внешнего воздействия. В этом тесте используются сухое вещество, выходящее тонкой струей через выходное отверстие 2,5 мм - оценка 1 сухое вещество, выходящее тонкой струей через выходное отверстие 5 мм - оценка 2 сухое вещество, выходящее тонкой струей через выходное отверстие 8 мм - оценка 3 сухое вещество, выходящее тонкой струей через выходное отверстие 12 мм - оценка 4 сухое вещество, выходящее тонкой струей через выходное отверстие 18 мм - оценка 5 сухое вещество не выходит тонкой струей через выходное отверстие 18 мм - оценка 6. 2. Получение гранул и экструдатов 2.1. В 75-литровую высокопроизводительную мешалку (от ) загружают при комнатной температуре 34 кг гликоциамина (50 показатель (средний диаметр гранул)13,6 мкм) с содержанием влаги 20,8 и гомогенизируют в течение 1 мин. Затем при медленном перемешивании добавляют 269 г крахмала. Затем содержимое миксера перемешивают при 1500 об/мин, при этом температура возрастает до около 50 С. После 5 мин времени грануляции получают гранулы с заданными пределами размеров. Полученные гранулы гликоциамина сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре продукта 80 С с последующим просеиванием грубой фракции более 1,00 мм. 2.2. В вертикальный гранулятор при комнатной температуре загружают 35 кг гликоциамина ( 50 показатель 23,2 мкм) с остаточным содержанием влаги 13 и гомогенизируют в течение 1 мин. Затем при медленном перемешивании добавляют 305 г крахмала и 2,60 кг воды. Затем содержимое миксера перемешивают при 2000 оборотов в минуту,при этом температура возрастает. После 8 мин времени грануляции получают гранулы с заданными пределами размеров. Полученные гранулы гликоциамина сушат в вакуумной сушилке при температуре 80 С и 50 мбар. 2.3. В миксер загружают 4,3 кг гликоциамина ( 50 показатель 12,6 мкм) с остаточной влажностью 20,7 и при медленном перемешивании добавляют 34 г крахмала. Затем смесь помещают в подводящий канал экструдера и проталкивают с усилием через 0,7 мм отверстия каналов матрицы. Полученный экструдат сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре продукта 50 С. 2.4. В 75-литровую высокопроизводительную мешалку (от ) загружают при комнатной температуре 34 кг гликоциамина (50 показатель 63,8 мкм) с содержанием остаточной влаги 9,4 и гомогенизируют в течение 1 мин. Затем при медленном перемешивании добавляют 308 г крахмала и 3,57 кг воды. Затем содержимое миксера перемешивают при 1500 об/мин, при этом температура возрастает до около 50 С. После 6 мин времени грануляции добавляют дополнительно 0,94 кг воды и снова гранулируют смесь в течение дополнительных 6 мин. Полученные гранулы сушат в вакуумной сушилке при температуре 80 С и 50 мбар. Ситовой анализ, свойства свободной сыпучести, абразивоустойчивость и насыпная плотность полученных гранул Пример 2.1 Пример 2.2 Пример 2.3 Пример 2.4 1,3 4,4 1,4 8,6 63 мкм 63-100 мкм 2,8 0,4 0,8 12,6 100-200 мкм 7,8 10,8 0,5 30,1 Ситовой 200-315 мкм 17,2 9,5 0,8 22,3 анализ 315-500 мкм 47,5 14,5 2,3 24,7 500-710 мкм 19,0 30,5 89,8 1,6 710-850 мкм 3,3 21,5 3,6 0,0 1,2 8,4 0,7 0,0 850 мкм Свойства свободной сыпучести 2 2 3 3 оценка Продолжение таблицы 7 17836 1 2013.12.30 Фракция 63 мкмНасыпная плотность г/л Истертый через 3 мин материал 63 мкмчерез 15 мин разница между 3 и 15 мин Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8

МПК / Метки

МПК: A61K 31/195, A23K 1/16

Метки: свободносыпучие, формованные, получения, содержащие, изделия, гликоциамин, абразивоустойчивые, способы

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/8-17836-abrazivoustojjchivye-i-svobodnosypuchie-soderzhashhie-glikociamin-formovannye-izdeliya-i-sposoby-ih-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Абразивоустойчивые и свободносыпучие, содержащие гликоциамин формованные изделия и способы их получения</a>

Похожие патенты