Способ получения раствора для формования целлюлозных изделий

Номер патента: 16326

Опубликовано: 30.08.2012

Автор: Емельянов Юрий Григорьевич

Скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ИЗДЕЛИЙ(71) Заявитель Емельянов Юрий Григорьевич(72) Автор Емельянов Юрий Григорьевич(73) Патентообладатель Емельянов Юрий Григорьевич(57) Способ получения раствора для формования целлюлозных изделий, включающий нагревание целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом, отличающийся тем, что целлюлозу со степенью полимеризации 700-1500 предварительно подвергают трехкратной обработке диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С в течение 10-20 мин, каждый раз с отделением избытка диметилсульфоксида от целлюлозы, а смесь целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида дополнительно обрабатывают при температуре 70-80 С ангидридом карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей уксусный, пропионовый, масляный, янтарный и малеиновый ангидриды, взятым в количестве 5-10 от массы целлюлозы. Изобретение относится к области получения концентрированных растворов целлюлозы,пригодных для формования пленок и других формованных изделий, и касается способов получения и переработки раствора для формования из целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида. Известны способы получения растворов для формования из целлюлозы, параформальдегида и диметилсульфоксида путем нагревания целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом 583138 1,4022631 ,4097666 ,344867 , 735174 3,743586 3,137717 1,4237274 ,4454091 ,2009049820 2. По способам 583138 1 и 4237274 целлюлозу растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида, осаждают и повторно растворяют. По способу 583138 1 целлюлозу со степенью полимеризации (СП) 800-900 растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида с добавлением гидроокиси натрия, ацетата натрия или кальция, фосфата натрия, сульфита натрия, окиси кальция или пиридина. Нерастворенную целлюлозу (до 35 ) отфильтровывают, выделяют полуформали целлюлозы, промывают и высушивают. Получаемые полуформали целлюлозы можно снова растворить в ДМСО. Они пригодны для производства изделий из целлюлозы. 16326 1 2012.08.30 Недостатками данного способа являются неполное растворение целлюлозы и необходимость проведения нескольких стадий процесса получения раствора для формования растворение целлюлозы, выделение полуформалей целлюлозы, промывка, сушка и повторное растворение. По способу 4237274 целлюлозу с СП 370-650 растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида с образованием 5-8 -ного раствора. К раствору приливают тетрагидрофуран, осадок отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и растворяют в диметилформамиде с образованием 5-6,6 -ного раствора. Для получения пленок данный раствор коагулируют в осадительной ванне из водного раствора аммиака. Недостатками данного способа являются необходимость проведения нескольких стадий процесса получения раствора для формования растворение целлюлозы, осаждение тетрагидрофураном, фильтрование, промывка и повторное растворение, а также низкое содержание целлюлозы в растворе - 5-6,6 . Известны способы получение растворов для формования без стадий осаждения, фильтрования, промывки и повторного растворения 4097666 и 2009049820 2. По способу 4097666 целлюлозу с СП 300-500 растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида. Получают растворы с содержанием целлюлозы до 8 . Параформальдегид берут в большом избытке - до 20 мас. ч. на 1 мас. ч. целлюлозы. Недостатками данного способа являются использование целлюлозы с СП преимущественно 300-500, содержание целлюлозы в растворе приблизительно 8 и применение большого избытка параформальдегида. В заявке 2009049820 2 приготавливают 1 -ный раствор целлюлозы смеси диметилсульфоксида и параформальдегида. На 10 мас. ч. целлюлозы берут 80 мас. ч. параформальдегида. Раствор получают при перемешивании при температуре 140 С. Недостатками данного способа являются низкое содержание целлюлозы в растворе 1 и применение большого избытка параформальдегида. Известны способы получения растворов для формования путем нагревания целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом при использовании значительно меньшего количества параформальдегида 4022631 ,137717 1 и 4454091. По способу 4022631 целлюлозу предварительно обрабатывают щелочью для понижения СП до 450, нейтрализуют 10 -ной уксусной кислотой, промывают водой,ацетоном вымывают воду и сушат на воздухе. Затем добавляют параформальдегид в количестве 4-6 мас. ч. на 5 мас. ч. целлюлозы, диметилсульфоксид и нагревают при перемешивании в течение нескольких часов. Содержание целлюлозы в растворе для формования не более 8 . Формуют в водные растворы аммиака, солей аммония, сульфида и тиосульфата натрия. Недостатками данного способа являются необходимость предварительной обработки целлюлозы щелочью, уксусной кислотой, водой и ацетоном и низкое содержание целлюлозы в растворе для формования - не более 8 По способу 137717 1 целлюлозу перед растворением в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида подвергают активации. С этой целью целлюлозу обрабатывают в жидком аммиаке при температуре -40 С или в жидком монометиламине при температуре-10 С, отделяют от данных жидкостей и испаряют их остатки. Активированную целлюлозу растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида с образованием 5-7 -ных растворов. Недостатками данного способа являются необходимость проведения нескольких операций предварительной активации целлюлозы при низких температурах обработка жидким аммиаком, отделение аммиака и испарение остатков аммиака, а также низкое содержание целлюлозы в растворе - 5-7 . В патенте 4454091 целлюлозу с СП 450 высушивают, смешивают с диметилсульфоксидом и параформальдегидом и нагревают в течение 5 часов при 135 С. Избыток параформальдегида удаляют сухим азотом. Получают раствор, содержащий 8 целлюлозы. 2 16326 1 2012.08.30 Недостатками данного способа являются использование целлюлозы с СП 450 и низкое содержание целлюлозы в растворе - 8 . Известны способы получения более концентрированных растворов для формования путем нагревания целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом( 344867 ). По способу в патенте 344867 целлюлозу с СП 230-400 растворяют в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида при повышенном давлении в герметичном смесителе или под воздействием ультразвука. Высокопроцентные растворы после приготовления при температуре 120-150 С и охлаждения затвердевают. Для формования волокон и пленок описано применение 8-11 -ных растворов. Недостатками данного способа являются растворение целлюлозы в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида при повышенном давлении в герметичном смесителе или под воздействием ультразвука, затвердевание высокопроцентных растворов, использование целлюлозы со степенью полимеризации не более 400 и формование из растворов с содержанием целлюлозы в растворе 8-11 . Известны способы получения растворов для формования с использованием целлюлозы с более высокой степенью полимеризации путем нагревания целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом без воздействия ультразвука в открытых системах без применения герметичных смесителей ( 735174 3 и 743586 3). По способу 735174 3 получают 5,5-8,0 -ные растворы целлюлозы с СП 4501500 в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида с вязкостью 510-3300 пз при 20 С, по способу 743586 3 - 7-10 -ные растворы целлюлозы с СП 400-1500 с вязкостью 600-3300 пз при 20 С. Наиболее близким к изобретению является способ получения раствора для формования из целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида 735174 - прототип. По этому способу для получения концентрированных растворов и улучшения перерабатываемости растворов целлюлозу со степенью полимеризации 450-1500 высушивают и растворяют при температуре 130 С в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида. Получают растворы, содержащие 5,5-8,0 целлюлозы с вязкостью 510-3300 пз при 20 С. Они пригодны для изготовления известными средствами пленок и других формованных изделий. Недостатками данного способа являются низкое содержание целлюлозы в растворе для формования - 5,5-8,0 и высокая вязкость растворов для формования - 510-3300 пз при 20 С. Целью изобретения является повышение концентрации целлюлозы в растворе для формования из целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида и снижение вязкости получаемого раствора для улучшения таким образом перерабатываемости раствора и упрощения технологии переработки, а именно разработка способа получения раствора для формования, содержащего 15-25 целлюлозы, с вязкостью менее 500 пз при 20 С из целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида путем нагревания целлюлозы со степенью полимеризации 700-1500 в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения раствора для формования из целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида путем нагревания целлюлозы в смеси с диметилсульфоксидом и параформальдегидом, при коагуляции которого в осадительной ванне могут быть получены формованные целлюлозные изделия, целлюлозу со степенью полимеризации 700-1500 предварительно подвергают трехкратной обработке диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С в течение 10-20 минут, каждый раз с отделением избытка диметилсульфоксида от целлюлозы, а смесь целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида дополнительно обрабатывают при температуре 7080 С ангидридом карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей уксусный,пропионовый, масляный, янтарный и малеиновый ангидриды, взятым в количестве 5-103 16326 1 2012.08.30 от массы целлюлозы. При таком способе получения раствор для формования содержит 1525 целлюлозы и имеет вязкость 50-150 пз при 20 С. По способу 743586 3 раствор для формования, полученный по способу прототипа, перерабатывают в пленку при использовании в качестве осадительной ванны 30-50 ного водного раствора диметилсульфоксида при температуре 2-8 С. Такая ванна не пригодна для переработки в пленку раствора для формования, полученного по способу заявляемого изобретения погружение сформованной пленки в 30-50 -ный водный раствор диметилсульфоксида при температуре 2-8 С не приводит к коагуляции раствора и осаждению полимера. Переработка согласно заявляемому изобретению полученного раствора для формования, содержащего 15-25 целлюлозы, при которой раствор коагулируют в осадительной ванне из изопропанола, диоксана или ацетона, формованное изделие промывают водой,подвергают вытяжке, высушивают и выдерживают при температуре 170-190 С в течение 20-30 секунд, приводит к получению изделий с хорошими физико-механическими свойствами предел прочности при растяжении - 55-125 МПа, относительное удлинение при разрыве - 7-15 . Раствор для формования, полученный по предлагаемому способу, содержащий 1525 целлюлозы, перерабатывают в пленку также методом сухого формования путем удаления растворителя горячим воздухом из раствора на нагретой подложке. Способ согласно изобретению в общем виде осуществляется следующим образом. К 10 мас. ч. воздушно-сухой целлюлозы с СП 700-1500 приливают 100 мас. ч. безводного диметилсульфоксида, нагревают при 140-150 С в течение 10-20 минут, сливают диметилсульфоксид, доливают новую порцию диметилсульфоксида и повторяют операцию обработки диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С еще два раза. Затем количество диметилсульфоксида в смеси доводят до содержания 15-25 целлюлозы в конечном растворе для формования, присыпают 15 мас. ч. параформальдегида и нагревают при перемешивании в течение 5-7 часов при температуре 130 С с удалением избытка параформальдегида. Полученный состав, содержащий 15,2-25,3 целлюлозы, с вязкостью 5701900 пз при 20 С обрабатывают 0,5-1 мас. ч. ангидрида карбоновой кислоты при температуре 70-80 С и выдерживают при 70-80 С в течение 3 часов. В качестве ангидрида карбоновой кислоты берут уксусный, пропионовый, масляный, янтарный или малеиновый ангидриды. Получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 50-150 пз при 20 С, содержащий 15-25 целлюлозы. Из полученного раствора для формования формуют пленку на стеклянную пластину с помощью щелевой фильеры, помещают для коагуляции в изопропанол, диоксан или ацетон, промывают изопропанолом, диоксаном или ацетоном, промывают водой, подвергают вытяжке на 85 , высушивают потоком горячего воздуха и выдерживают при температуре 170-190 С в течение 20-30 секунд. Свойства полученных пленок толщина пленок - 31-55 мкм,предел прочности при растяжении - 55-125 МПа, относительное удлинение при разрыве 7-15 . При изготовлении формованного изделия приготовленный раствор для формования выливают в чашку Петри слоем 12 мм, помещают в изопропанол на 20 часов, промывают водой и высушивают. Получают прозрачную пластину толщиной приблизительно 4 мм. Предел прочности при растяжении - 42 МПа. Относительное удлинение при разрыве - 7 . При переработке в пленку методом сухого формования полученного согласно изобретению раствора для формования раствор наносят на подложку с помощью щелевой фильеры, нагревают до 130 С и обдувают горячим воздухом до образования полимерной пленки, промывают водой и высушивают. Свойства полученных пленок толщина пленок 35-51 мкм, предел прочности при растяжении - 55-75 МПа, относительное удлинение при разрыве - 7-9 . Существенными признаками, отличающими заявляемое изобретение от прототипа,являются 4 16326 1 2012.08.30 1. По предлагаемому способу целлюлозу предварительно обрабатывают диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С, что позволяет получать растворы, содержащие 15-25 целлюлозы. По способу прототипа растворы для формования содержат 5,58 целлюлозы. 2. По предлагаемому способу смесь целлюлозы, диметилсульфоксида и параформальдегида дополнительно обрабатывают ангидридом карбоновой кислоты, что позволяет получать 15-25 -ные растворы для формования из целлюлозы со степенью полимеризации 700-1500 с вязкостью 50-150 пз при 20 С. По способу прототипа получают растворы, содержащие 5,5-8,0 целлюлозы с вязкостью 510-3300 пз при 20 С. Сущность изобретения подробнее поясняется следующими примерами. Пример 1 К 10 мас. ч. воздушно-сухой древесной целлюлозы с СП 720 приливают 100 мас. ч. безводного диметилсульфоксида, нагревают при температуре 140-150 С в течение 10-20 минут, сливают диметилсульфоксид, доливают новую порцию диметилсульфоксида и повторяют операцию обработки диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С еще два раза. Затем количество диметилсульфоксида в смеси доводят до содержания 25 целлюлозы в конечном растворе для формования, присыпают 15 мас. ч. параформальдегида и нагревают при перемешивании в течение 5 часов при температуре 130 С с удалением избытка параформальдегида. Полученный состав, содержащий 25,3 целлюлозы, с вязкостью 830 пз при 20 С обрабатывают 0,5 мас. ч. уксусного ангидрида при 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 85 пз при 20 С, содержащий 25 целлюлозы. Из полученного раствора для формования формуют пленку на стеклянную пластину с помощью щелевой фильеры, помещают для коагуляции в изопропанол, промывают изопропанолом, промывают водой, подвергают вытяжке на 85 , высушивают потоком горячего воздуха и выдерживают при температуре 170 С в течение 30 секунд. Свойства полученной пленки толщина пленки - 55 мкм, предел прочности при растяжении - 75 МПа, относительное удлинение при разрыве - 11 . Пример 2 К 10 мас. ч. воздушно-сухой древесной целлюлозы с СП 990 приливают 100 мас. ч. безводного диметилсульфоксида, нагревают при температуре 140-150 С в течение 10-20 минут,сливают диметилсульфоксид, доливают новую порцию диметилсульфоксида и повторяют операцию обработки диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С еще два раза. Затем количество диметилсульфоксида в смеси доводят до содержания 21 целлюлозы в конечном растворе для формования, присыпают 15 мас. ч. параформальдегида и нагревают при перемешивании в течение 6 часов при температуре 130 С с удалением избытка параформальдегида. Полученный состав, содержащий 21,3 целлюлозы, с вязкостью 610 пз при 20 С обрабатывают 0,75 мас. ч. уксусного ангидрида при 75 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 115 пз при 20 С, содержащий 21 целлюлозы. Из полученного раствора для формования формуют пленку на стеклянную пластину с помощью щелевой фильеры, помещают для коагуляции в изопропанол, промывают изопропанолом, промывают водой, подвергают вытяжке на 85 , высушивают потоком горячего воздуха и выдерживают при температуре 180 С в течение 25 секунд. Свойства полученной пленки толщина пленки - 48 мкм, предел прочности при растяжении - 80 МПа, относительное удлинение при разрыве - 9 . Пример 3 К 10 мас. ч. воздушно-сухой хлопковой целлюлозы с СП 1500 приливают 100 мас. ч. безводного диметилсульфоксида, нагревают при температуре 140-150 С в течение 10-20 минут, сливают диметилсульфоксид, доливают новую порцию диметилсульфоксида и повторяют операцию обработки диметилсульфоксидом при температуре 140-150 С еще два 5 16326 1 2012.08.30 раза. Затем количество диметилсульфоксида в смеси доводят до содержания 15 целлюлозы в конечном растворе для формования, присыпают 15 мас. ч. параформальдегида и нагревают при перемешивании в течение 7 часов при температуре 130 С с удалением избытка параформальдегида. Полученный состав, содержащий 15,2 целлюлозы, с вязкостью 1900 пз при 20 С обрабатывают 1,0 мас. ч. уксусного ангидрида при 70 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 150 пз при 20 С, содержащий 15 целлюлозы. Из полученного раствора для формования формуют пленку на стеклянную пластину с помощью щелевой фильеры, помещают для коагуляции в изопропанол, промывают изопропанолом, промывают водой, подвергают вытяжке на 85 , высушивают потоком горячего воздуха и выдерживают при температуре 190 С в течение 20 секунд. Свойства полученной пленки толщина пленки - 31 мкм, предел прочности при растяжении - 125 МПа, относительное удлинение при разрыве - 7 . Пример 4 Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что берут древесную целлюлозу с СП 800, вместо уксусного ангидрида берут пропионовый ангидрид и приготавливают раствор, содержащий 23 целлюлозы. Вязкость состава, полученного до добавления пропионового ангидрида, - 570 пз при 20 С. После обработки данного состава 0,5 мас. ч. пропионового ангидрида при 80 С и выдерживания при этой температуре в течение 3 часов получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 50 пз при 20 С, содержащий 23 целлюлозы. Получение пленки проводят аналогично примеру 1. Свойства полученной пленки толщина пленки - 52 мкм, предел прочности при растяжении - 60 МПа, относительное удлинение при разрыве - 8 . Пример 5 Поступают аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо уксусного ангидрида берут масляный ангидрид. Вязкость состава, полученного до добавления масляного ангидрида, - 630 пз при 20 С. После обработки данного состава 0,75 мас. ч. масляного ангидрида при 75 С и выдерживания при этой температуре в течение 3 часов получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 90 пз при 20 С, содержащий 21 целлюлозы. Получение пленки проводят аналогично примеру 2. Свойства полученной пленки толщина пленки - 45 мкм, предел прочности при растяжении - 75 МПа, относительное удлинение при разрыве - 15 . Пример 6 Поступают аналогично примеру 3, с тем отличием, что берут древесную целлюлозу с СП 1100, вместо уксусного ангидрида берут янтарный ангидрид, приготавливают раствор,содержащий 21 целлюлозы, и вместо изопропанола используют ацетон. Вязкость состава, полученного до добавления янтарного ангидрида, - 1200 пз при 20 С. После обработки данного состава 1 мас. ч. янтарного ангидрида при 70 С и выдерживания при этой температуре в течение 3 часов получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 80 пз при 20 С, содержащий 21 целлюлозы. Получение пленки проводят аналогично примеру 3. Свойства полученной пленки толщина пленки - 47 мкм, предел прочности при растяжении - 95 МПа, относительное удлинение при разрыве - 11 . Пример 7 Поступают аналогично примеру 3, с тем отличием, что берут древесную целлюлозу с СП 1190, вместо уксусного ангидрида берут малеиновый ангидрид, приготавливают раствор, содержащий 17 целлюлозы, и вместо изопропанола используют диоксан. Вязкость состава, полученного до добавления малеинового ангидрида, - 990 пз при 20 С. После обработки данного состава 1 мас. ч. малеинового ангидрида при 70 С и выдерживания при 6 16326 1 2012.08.30 этой температуре в течение 3 часов получают прозрачный раствор для формования с вязкостью 65 пз при 20 С, содержащий 17 целлюлозы. Получение пленки проводят аналогично примеру 3. Свойства полученной пленки толщина пленки - 35 мкм, предел прочности при растяжении - 55 МПа, относительное удлинение при разрыве - 12 . Пример 8 Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что полученный раствор для формования выливают в чашку Петри слоем 12 мм, помещают в изопропанол на 20 часов,промывают водой и высушивают. Получают прозрачную пластину толщиной приблизительно 4 мм. Предел прочности при растяжении - 42 МПа. Относительное удлинение при разрыве - 7 . Пример 9 Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что из полученного раствора для формования, содержащего 25 целлюлозы, с помощью щелевой фильеры формуют пленку на стеклянную пластину, нагревают до 130 С, обдувают горячим воздухом до образования полимерной пленки, промывают водой и высушивают. Свойства полученной пленки толщина пленки - 51 мкм, предел прочности при растяжении - 55 МПа, относительное удлинение при разрыве - 9 . Пример 10 Поступают аналогично примеру 3, с тем отличием, что из полученного раствора для формования, содержащего 15 целлюлозы, с помощью щелевой фильеры формуют пленку на стеклянную пластину, нагревают до 130 С, обдувают горячим воздухом до образования полимерной пленки, промывают водой и высушивают. Свойства полученной пленки толщина пленки - 35 мкм, предел прочности при растяжении - 75 МПа, относительное удлинение при разрыве - 7 . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7

МПК / Метки

МПК: C08B 1/02, C08B 15/00

Метки: формования, изделий, способ, получения, раствора, целлюлозных

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/7-16326-sposob-polucheniya-rastvora-dlya-formovaniya-cellyuloznyh-izdelijj.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Способ получения раствора для формования целлюлозных изделий</a>

Похожие патенты