Способ получения композиционного электрохимического золото-алмазного покрытия

Скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЗОЛОТО-АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(72) Авторы Губаревич Татьяна Михайловна Корженевский Александр Павлович Чернухо Людмила Евгеньевна(73) Патентообладатель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(57) Способ получения композиционного электрохимического золото-алмазного покрытия,включающий введение в электролит золочения водной суспензии ультрадисперсного алмаза с удельной поверхностью частиц алмаза 150-390 м 2/г и их концентрацией в электролите золочения 0,1-5,0 г/л и осаждение покрытия при температуре электролита золочения 20-80 С, катодной плотности тока 0,1-4 А/дм 2 и соотношении скоростей соосаждения ультрадисперсного алмаза и золота от 1100 до 11000. Изобретение относится к технологии гальванических покрытий, конкретно к способам получения покрытий на основе золота, и может быть использовано при производстве деталей и изделий с покрытием в ювелирной, часовой, медицинской, радио- и электроннотехнической промышленности, а также в производстве сувениров, бижутерии и т.п. Известны способы осаждения гальванических золотых покрытий из растворов на основе комплексной соли дицианоаурата калия 2 Дасоян М.А., Пальмская И.Я.,Сахарова Е.Я. Технология электрохимических покрытий. - Л. Машиностроение, 1989. 231-237 с. Дополнительно в раствор вводят в эффективных концентрациях токопроводящие, буферные добавки и вещества, способствующие лучшему блеску, однородности и другим полезным качествам золотого покрытия. Электролиты золочения с величиной рН 7, как правило рН 4-5, относят к так называемым нецианидным, так как они не содержат свободного иона - (цианида калия или натрия), а только комплексный ион дицианоаурата 2), что предпочтительно с точки зрения санитарно-гигиенических и экологических норм и правил. Для улучшения эксплуатационных характеристик золотых покрытий, таких как твердость, износостойкость, защитные свойства, в электролиты золочения добавляют растворимые соединения других металлов, образующих сплавы с золотом, а также некоторые органические соединения Буркат Г.К. Серебрение, золочение, родирование и палладирование. - Л. Машиностроение, 1984. - 94 с. Однако зачастую такие 10471 1 2008.04.30 добавки снижают технологичность процесса золочения в части стабильности состава электролита, частоты корректировок и регенерации растворов. Покрытия сплавами золота с другими металлами имеют ограничения по применимости, связанные с цветовыми характеристиками (декоративные покрытия) или электрофизическими свойствами. Для улучшения упомянутых свойств золотых покрытий известны рекомендации добавлять в электролит частицы алмазов с размером до 10 нм, называемых также ультрадисперсными алмазами или УДА. Известен способ получения композиционных металл-алмазных покрытий С 25 Д 3/48. патент РФ 2156838, опубликован 2000 - прототип, который распространяется, в частности, на покрытия золотом, согласно которому в электролит вводят 2-20 г/л ультрадисперсного алмазного порошка со следующими характеристиками удельная поверхность - 400500 м 2/г, содержание примесей - не более 2 . Алмазный порошок вводят в электролит в виде так называемой электролитной суспензии с концентрацией порошка 8-10 . Электролитную суспензию приготавливают из 28-30 концентрата порошка в электролите выбранной рецептуры, затем концентрат постепенно в 5-6 приемов разбавляется при перемешивании электролитом до концентрации алмаза 8-10 . Далее расчетное количество полученной электролитной суспензии алмаза медленно небольшими порциями вводится в рабочий электролит, который перед нанесением покрытий дополнительно прорабатывают до 48 часов при заданной температуре и плотности тока. Способ характеризуется длительностью и трудоемкостью подготовительных процедур, ограничениями в выборе ультрадисперсного алмаза - удельная поверхность не ниже 400 м 2/г. Кроме того, заявленный диапазон концентраций УДА в электролите 2-20 г/л требует большого расхода УДА для приготовления рабочего электролита и поддержания в нем уровня концентрации алмаза,что ухудшает экономические показатели способа. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения композиционных электрохимических золото-алмазных покрытий с повышенной твердостью и износостойкостью, который характеризовался бы технологичностью, простотой в эксплуатации и экономным расходованием драгоценного металла и ультрадисперсного алмаза. Поставленная задача решается тем, что в способе получения композиционных электрохимических золото-алмазных покрытий, включающем введение в электролит золочения суспензии ультрадисперсного алмаза и осаждение покрытия, ультрадисперсные алмазы вводят в состав электролита в виде водной суспензии, а покрытие осаждают при режимах электролиза, обеспечивающих соотношение скоростей осаждения алмаза и золота от 1100 до 11000 по массе. Поставленная задача решается также тем, что частицы алмаза имеют удельную поверхность 150-390 м 2/г, а также тем, что концентрация УДА в электролите составляет 0,1-5 г/л. Сущность заявляемого способа заключается в следующем. В состав электролита золочения, включающий комплексную соль золота - дицианоаурат калия, а также токопроводящие, буферные и блескообразующие добавки, вводят ультрадисперсный алмаз в виде водной суспензии. Электролит перемешивают и проводят осаждение композиционных золото-алмазных покрытий при эффективных значениях температуры, формы и плотности тока, межэлектродного расстояния, условий перемешивания электролита. При этом поддерживают соотношение скоростей соосаждения УДА и золота в пределах от 1100 до 11000. Водная суспензия алмаза, например алмаз синтетический ультрадисперсный по ТУ РБ 28619110.001-95, марка УДА-ГО-ВК (ультрадисперсный алмаз глубокой очистки, водный концентрат), является продуктом комплексной химической переработки алмазсодержащего сырья детонационного синтеза. В процессе переработки все примесные компоненты сырья растворяются или газифицируются, затем растворимые примеси и жидкие реагенты отмываются водой от целевого продукта. Все процессы обработки УДА осуществляются в водной среде, что обеспечивает сохранение свободнодисперсного состояния алмазных 2 10471 1 2008.04.30 частиц и исключает их необратимую агрегацию. Суспензия не подвергается сушке, УДА не выделяется в виде сухого порошка. Концентрация алмазных частиц в водной суспензии может варьироваться в широком диапазоне. После внесения в электролит водной суспензии алмаза может быть проведена корректировка состава по другим компонентам на основании расчетов или результатов анализа. Для заявляемого способа существенно, что получение покрытий проводят при соотношении скоростей соосаждения алмаза и металла от 1100 до 11000. Указанное соотношение скоростей соосаждения компонентов обеспечивает наилучшие физико-химические свойства композиционных покрытий, а именно повышенную твердость, износостойкость и беспористость, начиная с малых толщин покрытия. При композиционном золочении в общем случае соотношение скоростей осаждения зависит от состава электролита, включая концентрацию УДА, а также от температуры, катодной плотности тока, формы тока, межэлектродного расстояния, перемешивания электролита. Выбор режима осаждения проводится в соответствии с известными параметрами электрокристаллизации золота, а также с учетом скорости осаждения частиц УДА, которая зависит от таких факторов, как знак,величина и поверхностная плотность заряда частиц, электрофоретическая подвижность частиц, интенсивность стохастических процессов в объеме электролита. При оптимальном соотношении скоростей соосаждения металла и УДА формируются упорядоченные структуры покрытия, частицы равномерно распределяются среди кристаллов золота, прерывая их рост и снижая напряженность покрытия. Если скорость осаждения металла значительно (более чем в 1000 раз) превышает скорость осаждения частиц алмаза, то включения УДА в покрытие являются редкими, случайными, неравномерно распределенными по объему и площади покрытия. В таком случае дисперсные частицы не являются препятствием для роста кристаллов золота, а крупнокристаллические осадки, как известно, характеризуются невысокими физико-механическими и защитно-декоративными свойствами. Если скорость осаждения золота невелика, а осаждение частиц УДА на поверхность катода идет интенсивно, то наблюдаются агрегация алмазных частиц в приэлектродном слое и включение их в покрытие в виде рыхлых хлопьев. Такие участки покрытия являются дефектными и ухудшают внешний вид и функциональные свойства покрытия. В заявляемом способе экспериментально установлен оптимальный диапазон соотношения скоростей соосаждения золота и алмаза при условии, что используемый УДА вводится в электролит в виде водной суспензии и характеризуется определенной характеристикой поверхности. Массовая доля ультрадисперсных алмазов в покрытии, отнесенная к массовой доле золота в покрытии, характеризует относительную скорость соосаждения компонентов. Так, при содержании в покрытии 0,5 УДА и 99,5 золота соотношение скоростей осаждения составляет 1199. Увеличение отношения скоростей соосаждения алмаза и золота более чем 1100 приводит к перенасыщению золото-алмазного покрытия алмазными частицами. В этом случае покрытие становится грубым, шероховатым, утрачивает блеск, плохо полируется, имеет локальные дефекты в виде включений агрегатов частиц. При уменьшении упомянутого соотношения менее 11000 количество алмазных частиц, включившихся в структуру покрытия, ниже оптимального, структура покрытия ухудшается увеличивается средний размер микрокристаллитов золота, появляется значительное количество пор. Прочностные характеристики покрытия изменяются в малой степени, не достигая лучших значений твердости и износостойкости. Для заявляемого способа существенно, что УДА, которые применяются для золочения, имеют величину удельной поверхности в диапазоне 150-390 м 2/г в отличие от прототипа, где аналогичный параметр УДА находится в пределах 400-500 м 2/г. Удельная поверхность определяется после высушивания водной суспензии УДА по методу БЭТ низкотемпературной сорбцией азота. Величина удельной поверхности дисперсной фазы,вносимой в электролит золочения, имеет важное значение для адсорбционных равновесий в растворе, а также для состояния самих алмазных частиц - их знака и величины электро 3 10471 1 2008.04.30 кинетического потенциала и подвижности в электрическом поле. Действительно, при концентрации УДА 0,1-5 г/л в электролите имеется граница раздела фаз площадью от 15 до 1950 м 2/л, которая активно влияет на процессы массопереноса при электролизе, электрокристаллизации металла, формирования структуры и текстуры гальванического осадка. Использование частиц УДА с удельной поверхностью ниже 150 м 2/г приводит к ухудшению качества золото-алмазных покрытий из-за включения агрегатов частиц,образующих дефекты. Утрачиваются равномерность, однородность, блеск золотого покрытия. Применение частиц УДА с более высокими параметрами удельной поверхности уд более 390 м 2/г - нецелесообразно, т.к. для получения покрытий с улучшенными характеристиками требуются высокие концентрации УДА и более высокий расход на единицу площади покрытия, что ухудшает экономические характеристики способа. Оптимальный диапазон уд 150-390 м 2/г, преимущественно 250-350 м 2/г, обусловлен, по-видимому,благоприятной формой частиц и структурой их поверхности. С помощью электронной микроскопии установлено, что частицы с уд 150-390 м 2/г имеют округлую изометричную форму без внешней кристаллической огранки. Поверхность частиц энергетически однородна и имеет параметр СБЭТ 95-110. Увеличение уд более 390 м 2/г связано с искажениями формы частиц, эрозией поверхности, неоднородностью ее свойств. Параметры адсорбции на такой поверхности неоднородны, что в конечном итоге частично дезактивирует УД-частицы. С другой стороны, частицы УДА с уд менее 150 м 2/г проявляют признаки кристаллической огранки, что, как известно, дифференцирует энергетические характеристики поверхности кристалла в зависимости от плоскости кристаллографической ориентации. В ряде случаев также отмечается агрегация алмазных частиц, приводящая к снижению удельной поверхности до 150 м 2/г и ниже, что также ухудшает качество композиционных золото-алмазных покрытий. Концентрация алмазов в электролите золочения составляет 0,1-5,0 г/л. При такой концентрации частицы УДА мало подвержены агрегации и коагуляции ионами электролита,равномерно распределяются в объеме электролита, поддерживаются длительное время во взвешенном состоянии, например, традиционными для золочения способами (качание катодной штанги, циркуляция или перемешивание электролита и т.п.). Уменьшение концентрации УДА ниже 0,1 г/л нежелательно, т.к. снижается эффект дисперсного упрочнения покрытий из-за недостаточного включения алмазных частиц в металлическую матрицу. Превышение концентрации выше 5,0 г/л не дает дополнительных преимуществ в качестве покрытий, однако, ухудшает технологичность способа требуется интенсивное перемешивание электролита для предотвращения агрегации частиц, при золочении деталей сложной формы могут образовываться так называемые набросы на горизонтальных участках,увеличивается унос УДА с электролитом на деталях. В качестве источника золота в электролите используется двойная комплексная соль дицианоаурат калия 2 в эффективной концентрации. В качестве токопроводящих добавок могут быть использованы известные соли лимонной или фосфорной кислот буферная добавка - преимущественно лимонная кислота. В зависимости от функционального назначения покрытия в электролит, согласно заявляемому способу, могут быть дополнительно введены небольшие количества блескообразующих агентов, например тиомочевины, аминоуксусной кислоты, ионов кобальта и т.п. В отличие от прототипа, в котором осаждение металл-алмазных покрытий ведут при 40-60 А/дм 2, осаждение покрытий золото-алмаз по заявляемому способу производится при значениях катодной плотности тока в интервале 0,1-4 А/дм 2. Температура электролита, как правило, составляет от 20 до 80 С. Для заявляемого способа существенно, что именно совокупность заявляемых признаков условие введения алмаза в электролит, условие соосаждения золота и алмаза, характеристика поверхности алмаза и количество алмаза в элек 4 10471 1 2008.04.30 тролите - определяет положительный эффект от применения данного способа упрощение технологии, снижение материальных и трудозатрат, повышение качества покрытий. Ниже приводятся примеры конкретного осуществления способа. Пример 1. Приготавливают 1 л электролита золочения, содержащий (г/л) дицианоаурат калия 10, калий лимоннокислый (К 3) - 80, УДА - 1. Для этого исходные реагенты 2 и К 3 растворяют в 0,5 л дистиллированной воды, затем к раствору добавляют 16,4 мл водной суспензии УДА (марка УДА-ГО-ВК, уд 327 м 2/г, ТУ РБ 28619110.001-95) с концентрацией твердой фазы 6,1 , после чего добавляют воду до одного литра. Электролит перемешивают при нагревании до 45 С в течение 2 часов. При необходимости корректируют рН до значения 3,6-3,8. В качестве анодов используют платинированный титан, перемешивание электролита осуществляют с помощью магнитной мешалки. Осаждение ведут при соотношении скоростей осаждения алмаза и золота 1255, для этого устанавливают температуру 42 С и плотность тока 1 А/дм 2. Получают покрытие, содержащее 0,39 УДА. Покрытие однородное, равномерное, полублестящее, золотисто-желтого цвета. Микротвердость 101650 МПа, относительная износостойкость по сравнению с покрытием, осажденным из аналогичного электролита, не содержащего добавки УДА, составляет 2,87. Примеры 2-6. Приготавливают электролит золочения и проводят осаждение покрытий, как описано в примере 1. При этом концентрацию алмазных частиц в электролите задают (г/л) 0,1 0,08 1,5 5,0 и 5,5 соответственно. Получают покрытия, которые характеризуются следующими показателями (см. табл. 1). Таблица 1 Конц-я УДА в Содержание Микро- Отн. износо приэлектролите, УДА в по- твердость, стойкость,мера г/л крытии,25 отн. ед. 2 Примечание равномерное однородное блестящее покрытие без дефектов равномерное однородное блестящее покрытие недостаточная твердость и износостойкость равномерное однородное блестящее покрытие равномерное однородное полублестящее твердое покрытие неравномерное матовое покрытие с локальными дефектами и включениями Примеры 7-9. Приготавливают электролиты золочения на основе дицианоаурата калия в порядке,описанном в примере 1. Составы растворов и условия осаждения композиционных покрытий приведены в табл. 2. 2 (в пересчете на металл) 3 3 47 2 УДА, г/л 1,5 Соотношение скоростей осаждения УДАА 1230 Содержание УДА в покрытии,0,43 Микротвердость 25, МПа 1150 Относительная износостойкость 3,15 Примечания полублестящее однородное равномерное покрытие 1150 1255 0,66 0,39 1280 1500 3,21 2,19 полублестящее блестящее без однородное рав- дефектов пономерное покры- крытие тие Примеры 10-14. Приготавливают электролиты золочения, как в примере 9, при этом используют водные суспензии УДА, характеризующиеся величиной удельной поверхности алмазов 137 150,2 287,4 390,0 и 410,1 м 2/г. Покрытия получают при относительной скорости соосаждения алмаза и металла, равной 1255. Композиционные покрытия характеризуются следующими свойствами Таблица 3 Микро- Отн. износо приуд. УДА, м 2/г твердость, стойкость,мера 25, МПа отн. ед. 10 Примечание равномерное однородное блестящее покрытие без дефектов, недостаточная твердость равномерное однородное блестящее покрытие равномерное однородное блестящее покрытие равномерное однородное полублестящее твердое покрытие неравномерное матовое покрытие с локальными дефектами и включениями 10471 1 2008.04.30 Примеры 15-19. Приготавливают композиционный электролит золочения, как в примере 1. Осаждение покрытий ведут, изменяя соотношение скоростей осаждения алмаза и металла следующим образом 195 1100 1450 11000 11100. Получают покрытия, которые характеризуются следующими свойствами Таблица 4 СоотноМикроТемпера шение Содержание твертура Примечание неравномерное по блеску покрытие равномерное однородное блестящее покрытие без дефектов равномерное однородное блестящее покрытие без дефектов равномерное однородное блестящее покрытие,микротвердость и износостойкость умеренные блестящее однородное мягкое золотое покрытие с недостаточной износостойкостью Заявляемый способ апробирован в условиях опытного производства НП ЗАО Синта,позволяет получать твердые, износостойкие, беспористые композиционные золото-алмазные покрытия на широкую номенклатуру деталей и изделий. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7

МПК / Метки

МПК: C25D 3/02, C25D 15/00

Метки: получения, покрытия, композиционного, электрохимического, золото-алмазного, способ

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/7-10471-sposob-polucheniya-kompozicionnogo-elektrohimicheskogo-zoloto-almaznogo-pokrytiya.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Способ получения композиционного электрохимического золото-алмазного покрытия</a>

Похожие патенты