Способ получения магнитного материала с эффектом колоссального магнитосопротивления и температурой Кюри выше комнатной на основе манганита неодима

Номер патента: 9857

Опубликовано: 30.10.2007

Авторы: Шаповалова Елена Федоровна, Труханов Сергей Валентинович

Скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА С ЭФФЕКТОМ КОЛОССАЛЬНОГО МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРОЙ КЮРИ ВЫШЕ КОМНАТНОЙ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА НЕОДИМА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Труханов Сергей Валентинович Шаповалова Елена Федоровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(56) Троянчук И.О. Неоднородные магнитные состояния в системе (1)3. Физика твердого тела. Т. 46. Вып. 10, 2004. - С. 1816-1820.2227941 2, 2004.685065 , 1952. Абрамович А.И. Гигантский магнитокалорический эффект вблизи температуры Кюри в 0.60.43 манганите. Физика твердого тела, Т. 43. Вып. 4. 2001. - С. 687-689.(57) Способ получения магнитного материала с эффектом колоссального магнитосопротивления и температурой Кюри выше комнатной на основе манганита неодима 0,70,33, в котором получают образцы указанного манганита неодима из исходной смеси карбоната бария и оксидов неодима и марганца по керамической технологии на воздухе при температуре 1400 С в течение 5 ч с последующим охлаждением со скоростью 100 Сч-1, затем восстанавливают полученные образцы, помещенные в кварцевые 9857 1 2007.10.30 ампулы вместе с металлическим танталом в качестве поглотителя кислорода, до аниондефицитного состава с общей формулой 0,70,32,6 методом топотактических реакций при давлении 10-4 Па и температуре 900 С в течение 20 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 100 Сч-1, после чего восстановленные образцы подвергают окончательному отжигу на воздухе с выдержкой при 800 С в течение 3 ч. Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к способам получения магнитных материалов на основе сложных оксидов марганца со структурой перовскита. В связи с потребностями микроэлектроники важной является проблема создания и использования новых материалов, обладающих одновременно ферромагнитными и полупроводниковыми свойствами - магнитных полупроводников. Остро стоит задача создания магнитных полупроводников с колоссальным магнитосопротивлением (КМС), работающих при комнатной температуре и в слабых магнитных полях. В частности, они нужны для создания головок магнитной записи, высокочувствительных датчиков магнитного поля и т.д. Основные работы в этой области велись в направлении создания многослойных магнитных пленок и гранулированных магнитных систем, но оказалось, что величина магнитосопротивления манганитов при комнатной температуре значительно больше, что сулит большие возможности практического применения. Перспективными КМС-материалами являются замещенные манганиты с общей формулой 1-3 ( - лантаноид,В - щелочно-земельный элемент). Одним из основных параметров, характеризующих магнитные материалы, является точка Кюри Т - температура фазового перехода в парамагнитное состояние, вблизи которой проявляется эффект КМС. Практическое использование магнитных полупроводников сдерживается тем, что у большинства из них температура Кюри ниже комнатной. Поэтому поиск новых соединений манганитов, обладающих фазовыми переходами вблизи комнатной температуры, является весьма насущной задачей. Для редкоземельных манганитов температура Кюри существенно зависит от состава и условий получения. Так для 0.500.503 (6) при синтезе на воздухе температура фазового перехода составляет 40 К, но после восстановления и последующего окисления, приводящего к катионному упорядочению в А-подрешетке, температура Кюри возрастает до 260 К 1. Магнитные свойства таких манганитов в значительной степени обуславливаются кристаллоструктурными искажениями элементарной ячейки. В общем случае в искаженной перовскитной ячейке АВО 3 несоответствие между равновесными длинами связей А- и В- характеризуется отклонением от единицы толеранц-фактора Гольдшмидта ,2 . Отклонениеот единицы (в неискаженном кубическом перовските) приводит к тому, что одна из связей сжимается, а другая растягивается. Эти внутренние напряжения ослабляются кооперативным поворотом ВО 6 октаэдров, что ведет к увеличению искажений и понижению симметрии элементарной ячейки от кубической до ромбоэдрической (пространственная группа 3) или орторомбической (пространственная группа ). Следствием этого является изменение угла В-О-В связи от 180 до 180-,что в свою очередь ослабляет- связь ближайших соседей В-О-В. Ключевую роль в формировании магнитных свойств манганитов со структурой перовскита играет замещение в А-подрешетке. Так Са-замещенные манганиты лантана 1-хСах 3 (0.30.5) являются ферромагнитными металлами, в то время как подобные соединения 1-3 (,) в этом же концентрационном интервале являются антиферромагнитными диэлектриками и проявляют переход в ферромагнитное состояние под действием внешнего магнитного поля 2. Существует способ управления магнитными свойствами с помощью подбора составов,включающих катионы нужного размера для расположения в определенных позициях кри 9857 1 2007.10.30 сталлической структуры, что существенно влияет на обменные взаимодействия. В 1990 г. Янги др. 3 открыли влияние внедренных в междуузлия атомов азота на свойства интерметаллических соединений. На этом принципе основан способ получения многокомпонентного редкоземельного, с ионами железа в междуузлиях, материала для постоянных магнитов с общей формулой (1-.) (1-)100, где- легкий редкоземельный элемент- тяжелый редкоземельный элемент, 0.010.14- атомные проценты от 4 до 15 М - элемент из А, , , , , игрупп периодической таблицы, 0.010.98 у - атомные проценты от 3 до 20- элементилигрупп,занимающий междуузельную позицию 4. Способ включает расплавление шихты указанного состава, термообработку его в атмосфере азота при температуре 350-600 С для образования нитрида типа (1-)12 с атомами азота в междуузлиях, например 11. Результаты нейтронографического исследования показали, что атомы азота внедрены в 2 межузельные позиции кристаллической структуры типа 12. Междуузельные атомы усиливают обменные взаимодействия -, приводя к повышению температуры Кюри на 200 , изменяют зонную структуру 3 электронов , при этом магнитный момент ионоввозрастает на 10-20 . Способ, описываемый в указанной работе, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога предлагаемого изобретения. Недостатками его являются сложный многокомпонентный состав, дорогостоящая техника и многоступенчатая сложная технология получения магнитного материала. Известен также способ управления магнитными свойствами полупроводников путем изменения распределения в них катионов различного типа, приводящего к переходу из одного магнитного состояния в другое. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является способ получения магнитного материала с повышенной температурой Кюри, основанный на замене в шихте для получения по керамической технологии соединений 0.7 А 0.3 МО 3 (АСа, ) ионов Са,большими ионамии отжиге спрессованных из этой шихты образцов на воздухе при 1100 С, в результате чего при низких температурах меняется пространственная группа симметрии элементарной ячейки, кристаллическая структура перовскита характеризуется меньшими искажениями кислородных октаэдров МпО 6, что приводит к изменению углов и длин связей между ионами и, как следствие, - к изменению характера обменных взаимодействий катионови М и переходу от одного магнитного состояния к другому, при этом температура Кюри повышается более чем на 100 С 5. По своей сущности этот способ наиболее близок к предполагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого технического решения является то,что в обоих случаях в качестве функционального материала для изготовления по керамической технологии магнитного материала, проявляющего эффект КМС, используется манганит неодима с частичным замещением ионовионами Ва. К недостаткам указанного способа следует отнести тот факт, что температура Кюри Тс-142 К полученного КМС материала 0.70.3 МО 3 ниже комнатной, что препятствует его использованию в приборах без специального охлаждения. Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа получения магнитного материала с КМС на основе манганита неодима с частичным замещением ионовионами Ва, температура Кюри которого выше комнатной, для использования в устройствах микроэлектроники, работающих при комнатной температуре без охлаждения. Поставленная задача решается путем способа получения магнитного материала на основе манганита неодима, отличающегося тем, что по обычной керамической технологии синтез спрессованных из исходной шихты образцов состава 0.70.3 МО 3 проводится на воздухе при 1400 С в течение 5 ч при скорости охлаждения образцов 100 Сч-1,3 9857 1 2007.10.30 тем, что после синтеза образцов состава 0.70.3 МО 3 проводится последующее их восстановление до анион-дефицитного состава с общей формулой 0.70.3 МО 2.6 методом топотактических реакций в откачанных (Р 10-4 Па) кварцевых ампулах вместе с определенным количеством металлического тантала при 900 С в течение 20 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 100 Сч-1,и тем, что после процесса восстановления образцы подвергаются окончательному отжигу на воздухе при 800 С в течение 3 ч, в результате чего меняется пространственная группа симметрии элементарной ячейки, кристаллическая структура перовскита характеризуется меньшими искажениями кислородных октаэдров МО 6, что приводит к изменению углов и длин связей между ионами и, как следствие к изменению характера обменных взаимодействий катионови М и переходу от одного магнитного состояния к другому,при этом температура Кюри повышается до 320 К. Сущность изобретения заключается в том, что при использовании способа получения магнитного материала на основе манганита неодима дополнительными термообработками в восстановительной и затем окислительной атмосфере достигается изменение в распределении катионов и кислородных вакансий, что приводит к изменению типа симметрии элементарной ячейки, характера обменных взаимодействий и магнитного состояния, а в результате - к повышению температуры Кюри у получаемого магнитного материала до 320 К, что позволяет использовать его в устройствах записи и считывания информации,мембранах для сепарации газов, работающих при комнатной температуре без охлаждения. Для достижения поставленной цели предлагается новый способ получения магнитного материала с КМС на основе манганита неодима с частичным замещением в исходной шихте ионовионами Ва с общей химической формулой 1.40.626 (0.70.3 МО 2.6) по керамической технологии, отличающийся тем, что по обычной керамической технологии синтез спрессованных из исходной шихты образцов состава 0.70.3 МО 3 проводится на воздухе при 1400 С в течение 5 ч при скорости охлаждения образцов 100 Сч-1, после синтеза образцов состава 0.70.3 МО 3 проводится последующее их восстановление до анион-дефицитного состава с общей формулой 0.70.3 МО 2.6 методом топотактических реакций в откачанных (Р 10-4 Па) кварцевых ампулах вместе с определенным количеством металлического тантала как поглотителя кислорода при 900 С в течение 20 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 100 Сч-1, и после процесса восстановления образцы подвергаются окончательному отжигу на воздухе при 800 С в течение 3 ч, в результате чего восстанавливается стехиометрия по кислороду, меняется пространственная группа симметрии элементарной ячейки, кристаллическая структура перовскита характеризуется меньшими искажениями кислородных октаэдров МО 6,что приводит к изменению углов и длин связей между ионами и, как следствие к изменению характера обменных взаимодействий катионови М и переходу от одного магнитного состояния к другому, при этом температура Кюри повышается до 320 К. Таким образом, при использовании заявляемого технического решения достигается повышение температуры Кюри магнитного материала до 320 К и тем самым расширяется температурный диапазон его использования при уменьшении эксплуатационных затрат за счет отказа от охлаждения приборов, использующих эти материалы и работающих при комнатной температуре. Перечисленные особенности заявляемого способа получения магнитного материала на основе манганита неодима являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной цели - разработать способ получения магнитного материала на основе манганита неодима с более высокой температурой Кюри для использования в приборах, работающих при комнатной температуре без охлаждения. 9857 1 2007.10.30 Пример конкретного осуществления Образцы 0.70.3 МО 3 приготавливаются методом твердофазных реакций при температуре 1400 С на воздухе из смеси ЧДА оксидов и карбонатов 23, 23, ВаСО 3,взятых в нужном соотношении. Рентгенографический и нейтронографический анализ показал, что образцы 0.70.3 МО 3, полученные на воздухе, характеризуются орторомбически искаженной структурой перовскита с параметрами элементарной ячейки (5.4879 ,7.7582 ,5.510 б ) (пространственная группа ) во всем исследованном температурном интервале от температуры жидкого гелия до комнатной. После восстановления в вакуумированной кварцевой ампуле при 900 С в присутствии металлического тантала в качестве геттера кислорода восстановленные образцы состава 0.70.3 МО 3 обладают тетрагональной симметрией элементарной ячейки. Параметр с элементарной ячейки тетрагонально искаженных образцов удвоен по сравнению с исходными, что обусловлено упорядочением ионови Ва. Такой тип кристаллографического упорядочения позволяет рассматривать анион - дефицитный состав 0.70.3 МО 3 как индивидуальное соединение с удвоенной химической формулой 1.40.6 М 2 О 5.2. Доказательства упорядочения катионов 3 и Ва 2 в чередующихся плоскостях, перпендикулярных оси с, получены методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также электронной микроскопии высокого разрешения. Последующий за процессом восстановления отжиг на воздухе при 800 С в течение 3 ч приводит к формированию стехиометрического по кислороду состава 1.40.6 М 2 О 6, сохраняющего упорядоченное расположение катионов 3 и Ва 2 и характеризующегося температурой Кюри 320 К, что позволяет его использовать в качестве магнитного материала в приборах, работающих при комнатной температуре без охлаждения. На рисунке приведены результаты измерения удельной намагниченности образца 1.40.6 М 2 О 6, полученного отжигом после восстановления (в центре). Для сравнения приведены результаты образца 0.70.3 МО 3 до восстановления (слева) и после восстановления до отжига (справа). Наибольшей температурой Кюри обладают образцы, отожженные после восстановления. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый способ получения магнитного материала на основе манганита неодима позволяет получить магнитный материал с КМС с повышенной температурой Кюри выше комнатной. В то время как при использовании старого способа полученный магнитный материал имел температуру Кюри на 180 С меньше, что не позволяло его использовать в приборах, работающих при комнатной температуре без охлаждения. Источники информации 1.,,.,.,К. . . 66,184424(2002). 2..,,.,-. . . . 75, 3336, 1995,,.. . . . 90, 066403, 2003 С.,., .,. . . . 60, 12191, 1999. 3. - , - , -.. - . 78. - . 4. - . 317-320, 1991. 4...6,419,759, 2002. 5. Троянчук И.О., Бушинский М.В., Пушкарев Н.В, Беспалая Н.Ю. Физика твердого тела 46, 1816, 2004. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5

МПК / Метки

МПК: C01F 17/00, H01F 1/01

Метки: неодима, основе, комнатной, выше, манганита, эффектом, материала, магнитосопротивления, колоссального, получения, кюри, способ, температурой, магнитного

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/5-9857-sposob-polucheniya-magnitnogo-materiala-s-effektom-kolossalnogo-magnitosoprotivleniya-i-temperaturojj-kyuri-vyshe-komnatnojj-na-osnove-manganita-neodima.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Способ получения магнитного материала с эффектом колоссального магнитосопротивления и температурой Кюри выше комнатной на основе манганита неодима</a>

Похожие патенты