Скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Патентообладатели Павлович Александр Владимирович, Страх Александр Константинович,Мельников Михаил Залманович, Новиков Олег Александрович, Щербинин Андрей Юрьевич,Казарицкая Татьяна Михайловна, Касабуцкий Михаил Иванович(57) Способ получения ароматических нефтеполимерных смол путем катионной полимеризации алкенилароматической фракции продуктов пиролиза углеводородов в присутствии катализатора-органического производного хлористого алюминия, взятого в количестве 0,5-3,5 от массы фракции, с последующей дезактивацией катализатора и выделением продукта, отличающийся тем, что предварительно в алкенилароматическую фракцию вводят пространственно затрудненный фенол, выбранный из группы, включающей 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) при массовом соотношении пространственно затрудненный фенол катализатор, равном 0,005-0,020, а на начальной стадии полимеризации при достижении реакционной смесью температуры выше 70 С в смесь дополнительно вводят малеиновый ангидрид при молярном соотношении ангидрид катализатор, равном 0,53,0.(56) 1. А.с. СССР 1065435, МКИ С 08 240/00, 1984. 2. А.с. СССР 861356, МКИ С 08 240/00, 1981. 3. А.с. НРБ 46535, МКИ С 08 240/00, 1990. Изобретение относится к способу получения ароматических нефтеполимерных смол /НПС/ на основе алкенилароматических фракций продуктов пиролиза углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, а синтезированные смолы находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов в качестве пенкообразующих безмаслянного типа. Известен способ получения НПС термической полимеризацией алкенилароматических фракций продуктов пиролиза углеводородного сырья в присутствии добавок низкомолекулярного синтетического дивинилпипериленового каучука 1. Недостатками известного метода является длительность процесса (6 часов), необходимость применения крайне высоких температур (250 С), обусловливающих, с одной стороны, развитие значительного давления в реакционной системе (6-9 атм) и протекание деструкции и осмоления образовавшихся соолигомеров - с другой. Следствием указанных факторов является большая энергоемкость этого способа, его малая технологическая эффективность в целом, относительно низкий выход целевых продуктов, наличие в их составе 1731 1 большого количества трудноотделяемых низших олигомеров (димеров, тримеров) и других соединений,приводящих к резкому запаху и ухудшению физико-химических свойств покрытий на их основе, а также плохая совместимость смол с другими компонентами лакокрасочных систем. Известен способ получения НПС на основе пиролизной фракции, содержащей алкенилароматические углеводороды, в присутствии радикальных инициаторов - смеси органических перекисей (гидроперекисей) с солями органических кислот 2. Данный метод также как и предыдущий характеризуется значительной длительностью (5-20 ч), высокой температурой и давлением (140-250 С и 3-15 атм соответственно), низким выходом конечных продуктов. Кроме того, в известном процессе используются также взрывопожароопасные инициаторы, которые, в свою очередь, проявляют избирательную способность по отношению к различным мономерам, содержащимся во фракции, и вовлекают в состав образующихся сополимеров, главным образом, стирол. Полученные при этом целевые продукты имеют высокую молекулярную массу и вместе с тем характеризуются низкими температурами размягчения из-за наличия в их составе димеров и тримеров. Они быстро слеживаются, отличаются неприятным запахом, плохо совмещаются с оксидированными растительными маслами, имеют низкую твердость покрытий. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения ароматических НПС под действием катионных катализаторов на основе органических производных хлористого алюминия(этилалюминийдихлорид и др.), взятых в количестве 0,5-,8 от массы фракции 3. Синтез целевых продуктов известным методом осуществляется непрерывно в две последовательные стадии. Так, на первой из них к алкенилароматической фракции вводится определенная часть катализатора на основе органического производного хлористого алюминия (20-50 от суммарного количества, необходимого для осуществления двух стадий) и процесс полимеризации происходит при температуре 15-35 С. Далее к полученной реакционной смеси прибавляется вторая порция катализатора, при этом температура реакции составляет 3580 С. Образовавшийся таким образом полимеризат дезактивируют и выделяют из него нефтеполимерную смолу. Главными недостатками известного способа являются двухстадийность процесса и низкие пленкообразующие свойства синтезированных смол. Задача изобретения - создание эффективного способа синтеза нефтеполимерных смол с улучшенными пленкообразующими свойствами, протекающего в одну стадию. Данная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических нефтеполимерных смол путем катионной полимеризации алкенилароматической фракции продуктов пиролиза углеводородов в присутствии катализатора - органического производного хлористого алюминия, взятого в количестве 0,5-3,5 от массы фракции,с последующей дезактивацией катализатора и выделением продукта, предварительно в алкенилароматическую фракцию вводят пространственно затрудненный фенол, выбранный из группы, включающей 2,6-ди-третбутилфенол, 2,6- ди- трет-бутил-4-метил-фенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) при массовом соотношении пространственно затрудненный фенол катализатор, равном 0,005-0,020, а на начальной стадии полимеризации при достижении реакционной смесью температуры выше 70 С в смесь дополнительно вводят малеиновый ангидрид при молярном соотношении ангидрид катализатор, равном 0,5-3,0. Процесс получения НПС по предлагаемому способу осуществляют на специальной установке для синтеза смол следующим образом. В стальной реактор, снабженный мешалкой и охладительной рубашкой, загружают 50 кг пиролизной фракции и при работающей мешалке дозируют рассчитанный объем катализатора. Перемешивают смесь в течение 3-5 мин и при достижении температуры реакционной массы равной или более 70 С приливают к ней необходимое количество малеинового ангидрида. Подают воду в рубашку и охлаждают реакционную смесь до 50-60 С, после чего проводят ее дезактивацию этиловым или изопропиловым спиртом, окисью пропилена или продувкой азото-воздушной смесью. Общее время реакции 20-40 минут. Из полученного таким образом полимеризата выделяют нефтеполимерную смолу вначале отгонкой непрореагировавших углеводородов при атмосферном давлении, а затем - в вакууме. Введение пространственно затрудненного фенола во фракцию осуществляют как непосредственной его дозировкой в реактор в индивидуальном состоянии или в виде 5-10-ного раствора в ксилоле перед приливанием туда катализатора, так и предварительным растворением фенола во фракции в емкости для ее хранения. Обязательным условием по вводу малеинового ангидрида является достижение реакционной массой после приливания к фракции катализатора температуры не менее 70 С. При температуре ниже указанной величины заметно ухудшаются свойства синтезированных смол и затрудняется проведение полимеризационного процесса (ангидрид не реагирует и высаждается на дно реактора отдельным слоем). В свою очередь, добавление ангидрида при температуре 70 С и выше всегда обеспечивает достижение положительного эффекта по заявляемому способу. Совместная модификация полимеризационной системы электронодонорными соединениями, в том числе и ненасыщенными пространственно затрудненным фенолом (исходное сырье) и малеиновым ангидридом(период развития процесса после введения катализатора) видоизменяет соответствующим образом основные элементарные стадии реакции полимеризации (инициирование, рост, передача, обрыв цепи) и позволяет син 2 1731 1 тезировать посредством этого целевые продукты с высокими пленкообразующими свойствами. При этом природа применяемого катализатора хотя и имеет важное значение, но тем не менее не является определяющей в ходе реализации данного способа получения нефтеполимерных смол. Используемые в предлагаемом техническом решении катализаторы на основе органических производных хлористого алюминия -алкилалюминийдихлориды, комплексы алкилалюминийдихлоридов и хлористого алюминия с простыми эфирами, жидкие трехкомпонентные комплексы хлорида алюминия - являются типичными и наиболее широко распространенными катионными системами данного типа. Эти соединения характеризуются высокой каталитической активностью, удобством в обращении, доступностью, относительно невысокой стоимостью, что выгодно отличает их, например, от бромистых и йодистых производных алюминия, галоидных производных титана,бора, олова и делает незаменимыми и наиболее перспективными реагентами в различных процессах нефтехимического синтеза. В частности, они широко применяются при получении различных видов НПС, жидких каучуков,полиизобутилена, алкилированных ароматических углеводородов и др. в отечественной и зарубежной практике, в том числе и промышленной. Все компоненты для получения каталитических систем, а также используемые по заявляемому способу пространственно затрудненные фенолы и малеиновый ангидрид являются многотоннажными техническими реагентами, выпускаемыми промышленностью. В качестве исходного сырья для получения НПС используют пиролизную фракцию со следующими характеристиками Ткип. 130-205, плотность 917 кг/м 3, молекулярная масса 119, содержание основных мономеров (стирол, -метилстирол, винилтолуолы, дициклопентадиен, инден и др.) 48. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор загружают 50 кг фракции жидких продуктов пиролиза углеводородов, в которую предварительно вводится 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, включают перемешивание и приливают 10-ный раствор этилалюминийдихлорида в ксилоле (смесь изомеров) из расчета 0,5 катализатора к массе фракции. Массовое отношение фенол катализатор равно 0,020. При достижении температуры реакционной массы 80 в нее вводят расплав малеинового ангидрида (МА) при мольном соотношении к катализатору равном 1,0. Охлаждают смесь до температуры 50-60 и дезактивируют ее этиловым спиртом (из расчета 3 моля спирта на 1 моль соединения алюминия). После атмосферной и вакуумной отгонки не вступивших в реакцию углеводородов получают готовый продукт - нефтеполимерную смолу с выходом 99,0(от имеющихся во фракции мономеров). Основные характеристики синтезированной смолы следующие молекулярная масса 850, температура размягчения - 80. Результаты опыта представлены в табл.1. На основе полученной НПС готовят композиционную олифу следующего состава, мас. смола 48 уайт-спирит 50 каучук синтетический бутадиенстирольный 1,5 СКС-30 АРКМ-15 канифоль сосновая 0,5. Главные пленкообразующие свойства этой олифы приведены в таблице 2. Пример 2. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Вводимый во фракцию фенол представляет собой 2,2 метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол). В качестве катализатора используют 10-ный раствор в ксилоле изобутилалюминийдихлорида. Дезактивацию осуществляют окисью пропилена (из расчета 3 моля дезактиватора на 1 моль производного алюминия). Результаты опыта представлены в таблице 1, пленкообразующие свойства олифы - в таблице 2. Примеры 3-19. Методика проведения опытов аналогична примеру 1. Дезактивацию осуществляют этиловым спиртом(примеры 3-13) и окисью пропилена (14-19). Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2. Пример 20 (по прототипу). 1731 1 В первый реактор со скоростью 5 кг/час подают фракцию жидких продуктов пиролиза углеводородов. Туда же в нижнюю часть аппарата со скоростью 0,05 кг/час дозируют ксилольный раствор этилалюминийдихлорида. Содержание индивидуального катализатора (производного алюминия) на исходное сырье составляет 0,4. Температура реакции - 30 С. Полученный на первой стадии полимеризат поступает во второй реактор, куда дозируют вторую порцию катализатора из расчета 0,8 на полимеризуемую фракцию. Температура процесса при этом составляет 40 С. Время полимеризации 2,5 часа. Образовавшуюся реакционную смесь дезактивируют 10-ным раствором , промывают обессоленной водой и подают на выделение индивидуальной смолы посредством отгонки с острым паром согласно условиям и параметрам известного способа. Свойства полученной смолы и пленкообразующие характеристики олифы на ее основе представлены в таблицах 1 и 2 соответственно. Таблица 2 Прочн. ОбъемЦвет по Время вы- Блеск При- Условная Твердость по- Эластичмер вязкость по ная доля ИМШ, мг сыха-ния по ФБ- крытия по ма- ность плен- пленки отстоя,2/100 см 3 до ст.3, ч вискозимет 2,ятн. прибору ки при из- при ударе,гибе, мм ру В 3-4,с М-3, усл.ед. см 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 23,5 нет 70 9 65 0,7 1 50 2 26,6 нет 70 8 55 0,7 1 50 3 23,0 нет 60 9 70 0,7 1 50 4 27,0 нет 90 10 55 0,7 1 50 5 22,7 нет 80 8 55 0,6 1 50 6 24,0 нет 50 10 65 0,6 1 50 7 22,5 0,1 200 24 /пленка 25 0,4 15 30 мутная/ 8 24,7 нет 150 20 /пленка 35 0,3 10 40 мутная/ 9 21,9 нет 100 13 55 0,5 5 40 10 24,4 нет 150 15 45 0,6 20 50 11 23,3 нет 100 17 55 0,5 3 50 12 22,1 нет 150 11 45 0,3 2 40 13 23,8 0,1 200 25 25 0,4 10 30 оставитель А.В. Фильченкова Редактор В.Н. Позняк Корректор Т.Н. Никитина Заказ 2033 Тираж 20 экз. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. Катализатор (мольное соотношение соединение алюминия эфир/

МПК / Метки

МПК: C08F 240/00, C08F 8/46

Метки: араматический, нефтеполимерных, способ, получения, смол

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/5-1731-sposob-polucheniya-aramaticheskijj-neftepolimernyh-smol.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Способ получения араматический нефтеполимерных смол</a>

Похожие патенты