2-[4-гетероцикл-феноксиметил)фенокси]алканоаты, гербицидная композиция, способ подавления нежелательной растительности

Номер патента: 2581

Опубликовано: 30.12.1998

Авторы: ТЕОДОРИДИС, Джордж

Есть еще 22 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

01 43/54, 01 43/653 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ 2-4-ГЕТЕРОЦИКЛ-ФЕНОКСИМЕТИЛ)ФЕНОКСИАЛКАНОАТЫ,ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ(73) Патентообладатель ФМК Корпорейшн где 1 - водород или метил- водород, низший алкил, незамещенный или замещенный хлором, или группа -(7 - 2 - )8,где 7 - водород или метил 8 - низший алкил- целое число 1 или 2 Х - водород, метил, фтор или хлор- кислород или сера- водород, фтор, хлор, бром, низший алкил или метоксигруппа 1 - водород, фтор или хлор, илии 1 взятые вместе могут представлять собой -(СН 2)4- для образования тетрагидронафтильной группы. 2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что Х означает водород, фтор, или хлор и- водород, хлор или низший алкил. 3. Соединение по п. 2, отличающееся тем, что- низший алкил, незамещенный или замещенный хлором или группа -(СН 7-2-)8 где 1 - метил 2581 1 находится в положении 4 1- водород или хлор в положении 3,группа А-О - находится в положении 2 фенильного кольца. 4. Соединение по п. 3, отличающееся тем, чтопредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3 метил-1,2,4-триазол-5-онил, -метил или группа формулы СН 3 О(СН 2)2-О-(СН 2)2 - и Х - фтор. 5. Соединение по п. 4, отличающееся тем, чтоявляется кислородом, и 1- водород. 6. Соединение по п. 5, отличающееся тем, чтопредставляет собой метил,- этил. 7. Соединение по п. 5, отличающееся тем, чтопредставляет собой метил,- 2-метилэтил. 8. Соединение по п. 5, отличающееся тем, что каждый изиозначают метил. 9. Соединение по п. 5, отличающееся тем, чтопредставляет собой метил, и- хлор. 10. Соединение по п. 5, отличающееся тем, чтопредставляет собой 2-(2-метоксиэтокси)этил, и- метил. 11. Соединение по п. 4, отличающееся тем, что каждый изиявляется метилом,представляет собой серу, и 1 представляет собой водород. 12. Соединение по п. 3, отличающееся тем, чтопредставляет собой -метил-6-трифторметил-2,4-(,3)-пиримидиндион-3-ил, представляет собой метил, 2,2,2,-трихлорэтил или СН 3 О(СН 2)2-О-(СН 2)2-, является кислородом,Х представляет собой водород или фтор, и 1 - водород. 13. Соединение по п. 12, отличающееся тем, что каждый изиявляется метилом, Х - водород. 14. Соединение по п. 12, отличающееся тем, чтопредставляет собой метил, Х - водород, и- этил. 15. Соединение по п. 12, отличающееся тем, что каждый изипредставляет собой метил, и Х - фтор. 16. Соединение по п. 12, отличающееся тем, чтопредставляет собой метил, Х - фтор и- этил. 17. Соединение по п. 12, отличающееся тем, чтопредставляет собой 2,2,2-трихлорэтил, Х - водород, и-метил. 18. Соединение по п. 12, отличающееся тем, чтопредставляет собой 2,2,2-трихлорэтил, Х - водород, и- этил. 19. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент - производное феноксиалканоата и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного феноксиалканоата она содержит соединение общей формулыпо п. 1 в эффективном количестве. 20. Способ борьбы с нежелательной растительностью путем обработки локуса, где произрастает нежелательная растительность или ожидается ее произрастание, гербицидной композицией на основе производного феноксиалканоата, отличающийся тем, что в качестве композиции используют композицию по п. 19 в эффективном количестве. Настоящее изобретение относится к новым гербицидным 2-(4-замещ. гетероцикл)-3 галогенфеноксиметил)фенокси алканоатам, в особенности - к пропионатам и ацетатам и их применению для борьбы с сорняками в сельском хозяйстве и садоводстве и других областях, в которых нужно бороться с нежелательной растительностью таких видов, как злаковые или широколистные. В частности, оно относится к таким соединениям, в которых гетероциклическую часть выбирают среди таких групп, как 4-дифторметил 4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ильная группа, 3,4,5,6-тетрагидрофталимид-1-ильная группа,1-(1-метилэтил)имидазолидин-2,4-дион-3-ильная группа, 1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Н-тетразол-5-он-1 ильная группа, 3-хлор-4,5,6,7-тетрагидроиндазол-2-ильная группа, 4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион-2-ильная группа, 8-тиа-1,6-диазабицикло 4.3.0-нонан-7-он-9-илиминогруппа и 1-метил-6-трифторметил-2,4 пиримидиндион-3-ильная группа. Эти соединения являются как до, так и послевсходовыми гербицидами. Применение такого класса соединений в качестве гербицидов ранее не описано. Патент США 5084085 раскрывает соединения формулы в которой а представляет собой, предпочтительно, низший галогеналкил, ипредставляет собой, предпочтительно, низший алкил 1 и 2 имеют широкие определения Х и У представляют собой, независимо, галоген, алкил, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, галогеналкил,нитрогруппу, циано-группу, сульфонилалкил или -3 М представляет собой СН илии А является производным алканоата, присоединенным к кислороду феноксигруппы у альфа-углерода. Патент США 4816065 раскрывает соединения, подобные соединениям патента США 5084085, за исключением того, что триазолиновоекольцо заменяют 3,4,5,6-тетрагидрофталимидогруппой. Подобным образом, патент США 4885025 раскрывает соединения, в которых триазолиноновое кольцо соединений патента США 5084085 заменяют тетразолиноновым остатком. Патент США 3984434, патенты Японии 54-25018, 54-26534 и 60-39668 и заявки на патент Японии 49-000432 и 54-19965, все принадлежащие, ., раскрывают соединения общей формулы в которой Х представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкил или алкоксигруппу У представляет собой водород, галоген, алкил, ии , каждый, равны числам от 1 до 4. Теперь обнаружено, что 2-(4-гетероцикл замещенные)-3-галогенфеноксиметил)феноксиалканоаты являются неожиданно активными гербицидами, как до, так и послевсходовыми. В частности, как довсходовые гербициды, многие из этих соединений обнаруживают толерантность для сои и, до некоторой степени, для кукурузы. Возможно, больший интерес представляет их послевсходовая активность, когда нет толерантности для культурных растений, что делает такие соединения кандидатами на роль тотальных средств по борьбе с растительностью. Новые 2-(4-гетероцикл замещенные)-3-галогенфеноксиме-тил)феноксиалканоаты настоящего изобретения описываются общей формулой 1 2581 1 представляет собой водород, М, низший алкил, циклоалкил, низший алкенил или низший алкинил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими атомами хлора или фтора, или -7(2)8 1 представляет собой водород или метил,представляет собой - или аминогруппу, фениламиногруппу, низшую алкиламиногруппу, низшую алкениламиногруппу, низшую алкоксиаминогруппу, цианогруппу или (низший алкил)-, (низший галогеналкил)- или фенилсульфониламиногруппу формулы - (низший алкил) 29 или 29 7 представляет собой Н или СН 3 8 представляет собой низший алкил 9 представляет обой низший алкил, низший галогеналкил или фенил Х представляет собой водород, метил, фтор или хлор У представляет собой водородпредставляет собой кислород или серупредставляет собой водород, фтор, хлор, бром, низший алкил или метоксигруппу 1 представляет собой водород, фтор или хлори 1, взятые вместе, могут представлять собой - (СН 2)4 - для образования тетрагидронафтильной частицыравен 0-2, иравен 1-6 М представляет собой натрий, калий или аммоний и группа АО- может присутствовать в положении 2,3 или 4-фенильного кольца. Предпочтительными являются те соединения, в которыхпредставляет собой 4-дифторметил-4,5 дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил или 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-илпредставляет собой -, Х представляет собой водород, фтор или хлор ипредставляет собой водород, хлор или низший алкил. Особенно предпочтительными являются соединения, в которыхпредставляет собой 4-дифторметил 4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил или 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион 3-илпредставляет собой -,является низшим алкилом, низшим хлоралкилом или -7(СН 2)О 8 7 представляет собой водород или метил 1 представляет собой метил Х представляет собой водород, фтор или хлор У представляет собой водородпредставляет собой водород, хлор или низший алкил в положении 4 1 представляет собой водород или хлор в положении 3 равен 0 или 1, иравен 1-3 и группа АО - находится в положении 2 фенильного кольца. конкретно, предпочтительные соединения включают следующие соединения соединения в которыхпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он 1-ил 1 представляет собой метилпредставляет собой - ,представляет собой метил или СН 3(СН 2)(СН 2)-представляет собой кислород или серу Х представляет собой фторпредставляет собой водород, хлор или низший алкил в положении 4 1 представляет собой водород или хлор в положении 3 и группа -АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединения, в которыхпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил 1 представляет собой метилпредставляет собой -,представляет собой метил или СН 3(СН 2)(СН 2)-представляет собой кислород Х представляет собой фтор У представляет собой водородпредставляет собой водород, хлор или низший алкил в положении 4 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО-находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 4-дифтор-метил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5 (1 Н)он-1-ил, 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метилявляется кислородом, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой этил в положении 4, и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)он-1-ил 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой 2 метилэтил в положении 4, и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)он-1-ил, 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метилпредставляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой метил в положении 4, и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)он-1-ил, 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представ 4 2581 1 ляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой хлор в положении 4, и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)он-1-ил , 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой 2-(2 метоксиэтокси) этил,представляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой метил в положении 4, и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца. соединение, в которомпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)он-1-ил, 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представляет собой серу, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой метил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединения, в которыхпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил 1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил, 2,2,2-трихлорэтил или СН 3(СН 2)(СН 2)-представляет собой кислород Х представляет собой водород или фтор У представляет собой водородпредставляет собой водород, хлор или низший алкил в положении 4 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представляет собой кислород, Х представляет собой водород, У представляет собой водородпредставляет собой метил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представляет собой кислород, Х представляет собой водород, У представляет собой водородпредставляет собой этил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метилпредставляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водород,представляет собой метил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой метил,представляет собой кислород, Х представляет собой фтор, У представляет собой водородпредставляет собой этил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой 2,2,2-трихлорэтил,представляет собой кислород, Х представляет собой водород, У представляет собой водородпредставляет собой метил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3 и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца соединение, в которомпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидиндион-3-ил,1 представляет собой метилпредставляет собой -представляет собой 2,2,2-трихлорэтил,представляет собой кислород, Х представляет собой водород, У представляет собой водородпредставляет собой этил в положении 4 и 1 представляет собой водород в положении 3, и группа АО- находится в положении 2 фенильного кольца. многие соединения настоящего изобретения получают по следующей реакции 2581 1 Подходящим образом замещенный метил-2- (хлорметилфенокси)-алканоат и подходящим образом замещенный 4-(замещенный гетероцикл)-фенол нагревают в ,-диметилформамиде при 80 С в присутствии, по крайней мере, молярного эквивалента карбоната калия. Обычно реакцию проводят в течение ночи. Получение соответствующей кислоты // осуществляют посредством гидролиза сложного эфира водным раствором гидроксида натрия, и затем подкисляют продукт соляной кислотой. Для соединений, в которыхпредставляет собой 2-(2-метоксиэтокси) этил, используют переэстерификацию метилового эфира 2-(2 метоксиэтокси) этанолом в присутствии изопропоксида титана (1). Промежуточные соединения получают в соответствии с приведенными далее схемами реакций. Схема А Таким образом, смесь подходящим образом замещенного формилфенола и метил-2-бромалканоата нагревают при 70 С и в 2-бутаноне в присутствии карбоната калия. Как правило, реакцию проводят в течение ночи, получая соответствующий 2-(замещенный формилфенокси)алканоат //. Это соединение затем восстанавливают метоксидом натрия и борогидридом натрия в метаноле, получая соответствующий 2(гидроксиметилфенокси)алканоат //. Взаимодействие У с тионилхлоридом в метиленхлориде в присутствии каталитического количества пиридина дает соответствующий 2-хлорметилфеноксиалканоат /11/. Схема В Чтобы получить соединения изобретения, в которыхпредставляет собой 4-дифторметил-4,5-дигидро-3 метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил, 3-галоген-4-фторнитробензол вводят во взаимодействие с гидразином в изопропаноле при кипячении с обратным холодильником, получая соответствующий 2-галоген-4 нитрофенилгидразин //. Взаимодействиес пировиноградной кислотой в этаноле и воде дает 2-галоген 4-нитрофенил-гидразон пировиноградной кислоты //. Получение триазолинонового кольца осуществляют путем кипячения с обратным холодильником П с дифенилфосфорилазидом и триэтиламином в толуоле,получая 1-(2-галоген-4-нитрофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он /Ш/. Затем во взаимодействие с Ш и карбонатом калия вводят хлордифторметан, осуществляя взаимодействие в 1-метил-2 пирролидиноне при нагревании смеси при 120 С, и получая 1-(2-галоген-4-нитрофенил)-4-дифтор-метил-3 метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он //. Гидрированиев этаноле с использованием оксида платины в качестве катализатора дает 1-(4-амино-2-галогенфенил)-4,5-дигидро-4-дифторметил-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он//. Получение промежуточного соединения Ш /а/ завершается взаимодействием Х с нитритом натрия в серной кислоте и затем с сульфатом меди (П) в присутствии сульфата железа (П) в смеси воды и ксилолов. Схема С Чтобы получить тетрагидрофталимидзамещенное промежуточное соединение /Ш / подходящим образом замещенный 4-аминофенол кипятят с обратным холодильником с тетрагидрофталевым ангидридом, получая соответствующий -(4-гидроксизамещенный фенил) тетрагидрофталимид. Соответствующим образом замещенный 4-нитрофенол нагревают с метилиодидом в присутствии карбоната калия в 2-бутаноне для получения соответствующего замещенного 4-нитроанизола . Соединениегидрируют над оксидом платины, получая замещенный 4-метоксианилин (ХП). Взаимодействием ХП с трихлорметилхлорформиатом получают соответствующий замещенный 4-метоксифенилизоцианат /ХШ/. Взаимодействие этого изоцианата с гидрохлоридом этилового эфира глицина и триэтиламином в хлороформе дает -(4-метоксизамещенный)фенил-1-этокси-карбонилметилмочевину /Х 1 У/. После этого Х 1 У вводят во взаимодействие с гидридом натрия и затем - с 2-иодпропаном, получая в конечном счете 1-(1-метилэтил)-3(4-(метоксизамещенный фенил) имидазолидин-2,4-дион /ХУ/. Отщепление метоксигруппы от ХУ трибромидом бора дает промежуточное соединение Ш(с). Схема Е Подходящим образом замещенный фенилизоцианат /ХШ получают по первым трем стадиям схемы ,и осуществляя затем взаимодействие с триметилсилилазидом, и получают соответствующим образом замещенный тетразолинон с замещенным фенилом /Х/. После этого тетразолинон алкилируют в положение 4 1-бром-3-фторпропаном, чтобы получить 3-(замещенное фторпропилом)-соединение /ХП/, причем защитную фторбензильную группу в положении 4 удаляют 49 бромитоводородной кислотой в уксусной кислоте,получая нужное гидроксизамещенное промежуточное соединение /ХШ/. Схема Диазониевую соль 2-фтор-4-метоксианилина получают, используя нитрит натрия и соляную кислоту, и осуществляя затем восстановлениехлоридом олова (П), чтобы получить соответственно замещенный фенилгидразин //. Взаимодействие этого гидразина с этил-2-циклогексанонкарбоксилатом и последующее нагревание продукта в присутствии уксусной кислоты дает смесь 2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидро-1 Ниндазол-3-она // и 2-фтор-4-метоксифенилгидразона 2-циклогексанонкарбоновой кислоты. Эту смесь нагревают в оксихлориде фосфора, получая 3-хлор-2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндазол//, от которого затем трибромидом бора отщепляют защитную группу, чтобы получить нужный 3-хлор-2(2-фтор-4-гидроксифенил)-4,5, 6,7-тетрагидроиндазол /ХХП/. Эстерификацией 3-фтор-4-нитрофенола изопропилиодидом в присутствии карбоната калия получают 2 фтор-4-изопропоксинитробензол / /, который восстанавливают до 2-фтор-4-изопропоксианилина/ХП/ железом в уксусной кислоте. Малоновую кислоту вводят во взаимодействие с уретаном/этилкарбаматом/ в оксихлориде фосфора с образованием малонилдиуретана /ХХШ/. Взаимодействие ХПи ХХШ осуществляют с нитритом натрия и соляной кислотой, получая 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)гидразонмалонилдиуретан /ХХ/, который циклизуют гидроксидом натрия до соответствующего 2(замещенный фенил)-1, 2,4-триазин-3,5-дион-6-карбоновой кислоты /ХХ/. Декарбоксилирование ХХ тиогликолевой кислотой и нагревание дают ХХ, который затем метилируют в положение 4 гидридом натрия и ме-тилиодидом, получая соответствующий 2-(замещенный фенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3, 5-дион/ХХП/. На конечной стадии защитную изопропильную группу отщепляют от молекулы концентрированной серной кислотой, получая нужное гидроксизамещенное промежуточное соединение /ХХШ/. хема Получение меркаптоаналога промежуточного соединения Ш(а) начинают с промежуточного соединения, которое превращают в соответствующую диазониевую соль. Соединение диазония сразу же вводят во взаимодействие с хлоридом меди (П) и диоксидом серы в водной уксусной кислоте, получая соответствующий замещенный фенилсульфонилхлорид //. Восстановление сульфонилхлоридной части до тиолгруппы осуществляют, используя хлорид олова (П) в уксусной кислоте, получая в итоге, например, 4-(4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фтортиофенол // - нужное промежуточное соединение. хема В отличие от получения других гербицидных соединений с замещенными гетероциклами настоящего изобретения, когда конечной стадией для образования гербицида является взаимодействие П и Ш, при получении соединений, в которыхпредставляет собой 8-тиа-1,6-диазабицикло 4.3.0 нонан-7-он-9-илиминогруппу, сначала взаимодействуют П и Ш с образованием промежуточного соединения, предшествующего образованию гетероцикла. Так, П взаимодействует с 3-фтор-4-нитрофенолом в ,-диметилформамиде в присутствии карбоната калия, давая 2-(4-нитрофеноксиметилфенокси)алканоат //. Восстановлениежелезом и водой в уксусной кислоте приводит к образованию соответствующего аминосоединения/ХХХП/, которое затем превращают в изоцианат /ХХХШ/ тиофосгеном и триметиламином. Затем во взаимодействие вводят моногидроиодид пергидропиридазина и ХХХШ, образуя 2-(4-пергидропиридазин-1 илтиокарбониламинофеноксиметилфенокси)-алканоат /ХХХ/. Циклизация ХХХ с использованием трихлорметилхлорформиата и триэтиламина дает на выходе, например, метил-2-2-4-(8-тиа-1,6-диаза-бицикло 12 2581 1 4.3.0 нонан-7-он-9-ил мино)-3-фторфеноксиметил-5-метилфеноксипропионат /ХХХ/ - нужное гербицидное соединение. Подобным образом, соединения в которыхпредставляет собой 1-метил-6-трифторметил-2,4 пиримидиндион-3-ил, могут быть получены по способу на схеме 1 через получение ХХХП. Затем соединение ХХХП превращают в изоцианат, заменяя тиофосген фосгеном, и изоцианат вводят во взаимодействие с этил-3-амино-4,4,4-трифтор-2-бутеноатом, и получают на выходе нужное гербицидное соединение. В настоящем описании низший алкил содержит от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно - от 1 до 4,низший алкенил или низший алкинил содержит от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно - от 2 до 4,циклоалкил содержит от 3 до 6 атомов углерода, и галоген или галоид означает бром, хлор или фтор,предпочтительно - хлор или фтор. Ниже приводятся примеры способов получения новых гербицидных соединений настоящего изобретения. Все ЯМР-спектры приводятся в м.д. в 3, относительно протона. ПРИМЕР 1 Метил-2-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфеноксиметил 5-метилфеноксипропионат /соединение 12/. СТАДИЯ А 2-фтор-4-нитрофенилгидразон пировиноградной кислоты. Перемешивают густую смесь 21,6 г /0,126 моль/ влажного 2-фтор-4-нитрофенилгидразина в 100 мл этанола и 11,27 г /0,128 моль/ пировиноградной кислоты в 20 мл воды. После перемешивания реакционной смеси в течение 20 минут смесь фильтруют, и получают 15,5 твердого желтого вещества, т.пл. 210 С/разложение/. ЯМР-спектр продукта согласуется со структурой 2-фтор-4-нитрофенилгидразона пировиноградной кислоты. Эту реакцию повторяют, чтобы получить добавочное количество продукта. СТАДИЯ В 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4,5-дигидро-3-метил 1,2,4-триазол-5(1 Н)-он Смесь 29,62 г /0,123 моль/ 2-фтор-4-нитрофенилгидразона пировиноградной кислоты, 12,45 г /0,123 моль/ триэтиламина и 33,85 г /0,123 моль/ дифенилфосфорилазида в 200 мл толуола медленно нагревают с обратным холодильником до кипения. Кипячение с обратным холодильником продолжают в течение двух часов, в течение которых эта желтая смесь становится оранжевым раствором. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют раствором 17,0 г /0,425 моль/ гидроксида натрия в 200 мл воды. Водный экстракт отделяют, и почти полностью нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Прежде чем достигнут точно рН 7, добавляют сухой лед к раствору, завершая нейтрализацию и вызывая выпадение в осадок коричневого твердого вещества. Фильтрация этой смеси дает на выходе 26,15 г 1-(2-фтор-4 нитрофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она в виде твердого коричневого вещества, т.пл. 211212 С. ЯМР-спектр соответствует предлагаемой формуле. СТАДИЯ С 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он Смесь 5,0 г /0,025 моль/ 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она и 29,0 г/0,210 моль/ сухого измельченного карбоната калия в 200 мл 1-метил-2-пирролидинона нагревают при 120 С в течение 30 минут. В реакционную смесь в течение пяти минут барботируют хлордифторметан. Тонкослойная хроматография реакционной смеси показывает, что реакция не прошла полностью. Поэтому хлордифторметан барботируют в реакционную смесь дополнительно в течение трех минут. Реакционную смесь выливают на лед, и затем дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, причем в остатке остается темнокоричневое твердое вещество. Это твердое вещество растворяют в 100 мл уксусной кислоты и 5 мл бромистоводородной кислоты, и этот раствор кипятят с обратным холодильником в течение одного часа. Эту смесь выливают на лед, и затем экстрагируют этилацетатом. Этот экстракт дважды промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке черное масло. Этот остаток загружают в колонку с силикагелем и элюируют смесью метиленхлорида с этилацетатом /97,52,5/. После объединения содержащих продукт фракций растворители упаривают при пониженном давлении, получая в остатке 4,6 г 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она, т.пл. 72-77 С. ЯМР спектр согласуется с предложенной формулой. Эту реакцию повторяют, чтобы получить дополнительное количество 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она для последующего синтеза. СТАДИЯ 1-(2-фтор-4-аминофенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он Смесь 24,5 г /0,085 моль/ 1-(2-фтор-4-нитрофенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол 5(1 Н)-она и 0,30 г оксида платины в 250 мл абсолютного этанола гидрируют в аппарате Парра /Ра/ для гидрогенизации. Рассчитанное количество требуемого водорода подают за 45 минут. Реакционную смесь фильтруют через воронку Бюхнера, и фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке темнокоричневое твердое вещество. Этот остаток помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом с этилацетатом /7525/. После того, как содержащие продукт фракции объединят, упаривание рас 13 2581 1 творителей при пониженном давлении дает на выходе 20,1 г 1-(2-фтор-4-аминофенил)-4-дифторметил-4,5 дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она. ЯМР-спектр согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯ Е 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н) -он Раствор 20,0 г /0,0774 моль/ 1-(2-фтор-4-аминофенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол 5(1 Н)-она в 100 мл концентрированной серной кислоты охлаждают до 15-20 С. К сернокислому раствору постепенно добавляют раствор 5,3 г /0,0774 моль/ нитрита натрия в 20 мл воды, поддерживая при этом температуру между 15 и 20 С. Темно-оранжевый раствор перемешивают при этой температуре в течение часа. Раствор затем быстро добавляют к раствору 250 г /1,00 моль/ пентагидрата сульфата меди (П) и 2,0 г /0,0072 моль/ гептагидрата сульфата железа (П) в 250 мл воды и 250 мл смеси ксилолов. Этот двухфазный раствор кипятят с обратным холодильником в течение одного часа, после чего его охлаждают, и фазы разделяют. Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая коричневое масло. Водный слой экстрагируют этилацетатом, и экстракт сушат над безводным сульфатом магния, а затем фильтруют. Экстракт объединяют с коричневым маслом из органической фазы, и растворитель упаривают при пониженном давлении, снова получая в остатке коричневое масло. Это коричневое масло помещают в колонку с силикагелем, и элюируют метиленхлоридом с этилацетатом /9010/. Содержащие продукт фракции объединяют, и испаряют растворитель при пониженном давлении, получая 12,17 г 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она, т. пл. 112-114 С. ЯМР-спектр согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯметил-2-(формил-5 метилфенокси) пропионат Смесь 6,0 г /0,0441 моль/ 4-метилсалицилальдегида, 7,31 г /0,0529 моль/ карбоната калия и 8,62 г /0,0529 моль/ метил-2-бромпропионата в 50 мл 2-бутанона нагревают при 70 С приблизительно в течение семнадцати часов. Смесь затем фильтруют, и фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке светло-желтое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем, и элюируют сначала диэтиловым эфиром с петролейным эфиром /2575/, а затем диэтиловым эфиром. После того, как объединят содержащие продукт фракции и упарят растворители при пониженном давлении, извлекают 8,2 г метил-2-(2-формил-5 метилфенокси)пропионата в виде белого твердого вещества, т. пл. 65-68 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. СТАДИЯМетил-2-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси) пропионат К раствору 7,89 г /0,0355 моль/ метил-2-(2-формил-5-ме-тилфенокси)пропионата в 20 мл метанола, охлажденному до 5 С, добавляют раствор 0,10 г /0,0018 моль/ метоксида натрия в 20 мл метанола. Поддерживая температуру между 0 С и 5 С, к реакционной смеси добавляют борогидрид натрия за период около 10 минут. Реакционную смесь оставляют нагреваться до температуры окружающей среды, и перемешивают при этой температуре в течение двух часов. По окончании этого периода реакционную смесь выливают в 75 мл 0,25 соляной кислоты. Эту смесь дважды экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные экстракты промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке бесцветное масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем, и элюируют сначала метиленхлоридом с этилацетатом /955/, и затем теми же растворителями. /9010/. После объединения содержащих продукт фракций и упаривания растворителей при пониженном давлении выделяют 5,76 г метил-2-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси)пропионата в виде бесцветного масла. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. СТАДИЯ Н метил-2-(2-хлорметил-5-метилфенокси) пропионат Раствор 2,20 г /0,0098 моль/ метил-2-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси)пропионата в 10 мл сухого метиленхлорида добавляют к бесцветному раствору 1,28 г /0,0108 моль/ тионилхлорида и 5 капель пиридина в 10 мл сухого метиленхлорида в течение 10 минут. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в течение одного часа, и затем выливают в 50 мл воды. Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют три раза метиленхлоридом. Эти экстракты объединяют с органической фазой и затем промывают три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и один раз - насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органическую фазу затем сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, и фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке желтое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом. После объединения содержащих продукт фракций и упаривания растворителя при пониженном давлении извлекают 2,06 г метил-2-(2-хлорметил-5-метилфенокси)пропионата в виде бесцветного масла. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯ 1 метил-2-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметил-5-метилфенокси-пропионат Смесь 0,50 г /0,0019 моль/ 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4 триазол-5(1 Н)-она, 0,39 г /0,0028 моль/ безводного карбоната калия и 0,92 г /0,0038 моль/ метил-2-(2 хлорметил-5-метилфенокси)пропионата в 20 мл ,-диметилформамида нагревают при 90 С приблизительно в течение 17 часов. По окончании этого времени смесь выливают на лед, и образующуюся в результате смесь экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и 14 2581 1 фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке оранжевое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем, и элюируют сначала метиленхлоридом, а затем метиленхлоридом с этилацетатом /97,52,5/. После объединения содержащих продукт фракций и упаривания растворителей при пониженном давлении извлекают 0,82 г 2-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он 1-ил)-3-фторфеноксиметил-5-метилфеноксипропионата в виде желтого масла. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. ЯМР 1,60 (д., 3 Н, 8,0 гц) 2,30 (с., 3 Н) 2,44 (с., 3 Н) 3,76 (с., 3 Н) 4,84 (к., 1 Н, 8,0 гц) 5,16 (д.д.,2 Н, 10,0 гц) 6,56 (с., 1 Н) 6,78-7,32 (м., 6 Н). ПРИМЕР 2 Метил-2-2-3-фтор-4-(3,4,5,6-тетрагидро-1-фталимидил)феноксиметил-5-хлорфеноксипропионат/соединение 27/ СТАДИЯ А синтез 4-амино-3-фторфенола К смеси 10,0 г /0,0640 моль/ 3-фтор-4-нитрофенола в 100 мл уксусной кислоты и 10 мл воды, нагретой до 50 С, добавляют небольшими порциями порошок железа - 10,0 г /0,179 моль/, в течение 35 минут. Реакционную смесь при перемешивании нагревают при 50 С в течение еще трех часов, после чего ее охлаждают и фильтруют. Фильтрат используют на стадии В без дальнейшей очистки. СТАДИЯ В -(2-фтор-4-гидроксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимид Фильтрат со стадии А смешивают с 9,74 г /0,0640 моль/ 3,4,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида, и смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 64 часов. По окончании этого периода раствор выливают на лед, и экстрагируют последовательно этилацетатом и диэтиловым эфиром. Экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворители из фильтрата удаляют при пониженном давлении, получая в остатке темно-коричневое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом с этилацетатом /955/. После объединения содержащих продукт фракций и испарения растворителей при пониженном давлении извлекают 14,71 г -(2 фтор-4-гидроксифенил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимида в виде оранжевого твердого вещества, т.пл. 132-136 С. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯ С метил-2- (5-хлор-2-формилфенокси) пропионат Смесь 22,0 г /0,141 моль/ 4-хлорсалицилальдегида, 30 г /0,22 моль/ безводного карбоната калия и 30,0 г/0,184 моль/ метил-2-бромпропионата в 120 мл ,-диметилформамида нагревают при 80 С приблизительно в течение 17 часов. По окончании этого периода реакционную смесь выливают на лед и последовательно экстрагируют диэтиловым эфиром и этилацетатом. Объединенные экстракты промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Затем растворители удаляют при пониженном давлении, получая в остатке 20 г. Этот остаток очищают, помещая его в колонку с силикагелем, и элюируя диэтиловым эфиром и петролейным эфиром /2575/. После объединения содержащих продукт фракций и удаления растворителей при пониженном давлении выделяют 6,23 г метил-2-(5-хлор-2-формилфенокси)пропионата в виде желтой жидкости. Подобным образом объединяют и упаривают другие фракции, получая на выходе 1,69 г метил-2-(3-хлор-2-формилфенокси) пропионата в виде желтой жидкости. ЯМР спектры обоих соединений согласуются с предложенной формулой в каждом случае. Эту реакцию повторяют несколько раз. СТАДИЯметил-2-(5-хлор-2-гидроксиметилфенокси) пропионат К раствору 0,10 г /0,018 моль/ метоксида натрия в 20 мл метанола, который охлажден до 5 С, добавляют раствор 8,0 г метил-2-(5-хлор-2-формилфенокси)пропионата в 20 мл метанола. При поддержании температуры между 0 С и 5 С к этой смеси добавляют 0,50 г /0,013 моль/ борогидрида натрия. Такое добавление требует 10 минут, в течение которых выделяется газ. Желтый раствор оставляют нагреваться до комнатной температуры, при которой его перемешивают в течение четырех часов. По окончании этого периода реакционную смесь выливают в 100 мл 0,25 соляной кислоты. Эту смесь экстрагируют метиленхлоридом. Экстракт промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке желтое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом с этилацетатом /955/. После объединения содержащих продукт фракций и испарения растворителей при пониженном давлении выделяют 4,42 г метил-2-(5-хлор-2-гидроксиметилфенокси)пропионата в виде оранжевого масла, которое впоследствии отверждается, т.пл. 51-52 С. СТАДИЯ Е метил-2- (2-хлорметил-5-хлорфенокси)пропионат По способу примера 1, стадия Н, 1,0 г /0,0038 моль/ метил-2-(5-хлор-2-гидроксиметилфенокси)пропионата вводят во взаимодействие с 0,5 г /0,0042 моль/ тионилхлорида в 20 мл метиленхлорида. После очистки выделяют 0,88 г метил-2-(2-хлорметил-5-хлорфенокси)пропионата в виде желтой жидкости. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯметил-2-2-3-фтор-4-(3,4,5,6-тетрагидро-1-фталимидил)феноксиметил-5-хлорфеноксипропионат 2581 1 По способу примера 1, стадия 1, 0,50 г /0,0019 моль/ -(2-фтор-4-гидроксифенил)-3,4,5,6 тетрагидрофталимида, 0,88 г /0,0034 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5-хлорфенокси)пропионата и 0,39 г /0,0028 моль/ карбоната калия вводят во взаимодействие в 20 мл 2-бутанона. После очистки выделяют 0,58 г метил 2-2-3-фтор-4-(3,4,5,6-тетрагидро-1-фталимидил)феноксиметил-5-хлорфеноксипропионата в виде желтого вещества, т.пл. 110-112 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. ЯМР 1,64 (д., 3 Н, 8 гц) 1,80 (ш.с., 4 Н) 2,40 (ш.с., 4 Н) 3,78 (с., 3 Н) 4,84 (к., 1, 8,0 гц) 5,14/соединение 44/ СТАДИЯ А 2-фтор-4-метоксифенилизоцианат К раствору 13,75 г /0,0967 моль/ 2-фтор-4-метоксианилина в 120 мл толуола добавляют постепенно в течение 30 минут раствор 19,13 г /0,0967 моль/ трихлорметилхлорформиата в 30 мл толуола. Во время добавления температура поднимается до 35 С. Реакционную смесь перемешивают, без внешнего нагревания, в течение 30 минут, и затем кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 17 часов. По окончании этого времени растворитель удаляют отгонкой, получая в остатке 2-фтор-4 метоксифенилизоцианат в виде жидкости пурпурного цвета, которую сразу же используют на стадии В. СТАДИЯ В - (2-фтор-4-метоксифенил)-1-этоксикарбонил-метилмочевина Раствор 2-фтор-4-метоксифенилизоцианата /предположительно 12 г /0,0967 моль/ со стадии А/, 13,50 г/0,0967 моль/ гидрохлорида глицинэтилового эфира в 100 мл хлороформа помещают в колбу и добавляют раствор 9,28 г /0,0967 моль/ триэтиламина в 25 мл хлороформа в течение 20 минут. Во время добавления температура поднимается до 38 С. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение трех часов, и затем выливают в смесь гептана и воды. Путем фильтрации от этой смеси отделяют -2-(2-фт-4-мткифнил)-1-этоксикарбонилметилмочевину в виде твердого вещества пурпурного цвета, т.пл. 158-159 С. Органическую фазу фильтрата отделяют, сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Растворитель испаряют из фильтрата при пониженном давлении,получая в остатке твердое пурпурное вещество. Это твердое вещество перекристаллизовывают из этилацетата и петролейного эфира. Перекристаллизованное твердое вещество помещают в колонку с силикагелем, и последовательно элюируют метиленхлоридом, метиленхлоридом с этилацетатом /9010/ и, наконец, метиленхлоридом с этилацетатом /7525/. После объединения содержащих продукт фракций и выпаривания растворителей при пониженном давлении извлекают дополнительное количество -(2-фтор-4-метоксифенил)1-этоксикарбонилметилмочевины в виде твердого пурпурного вещества, т.пл. 158-159 С. Общий выход (2-фтор-4-метоксифенил)-1-этоксикарбонилметилмочевины по массе составляет 17,33 г. Спектры ЯМР этих твердых веществ согласуются с предложенной формулой. СТАДИЯ С 1-(1-метилэтил)-3-(2-фтор-4-метоксифенил)имидазолидин-2,4-дион Раствор 17,02 г /0,0630 моль/ -(2-фтор-4-метоксифенил)-1-этоксикарбонилметилмочевины в 50 мл ,-димтилфмамида добавляют по каплям к суспензии 2,65 г /0,0662 моль/ гидрида натрия в 30 мл , диметилформамида в течение 20 минут. Во время добавления происходит выделение газа, и несколько поднимается температура. Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут - время, за которое смесь становится гомогенным раствором. К этому раствору добавляют по каплям, в течение 15 минут, раствор 21,42 г /0,126 моль/ 2-иодпропана в 10 мл , -диметилформамида. Во время добавления температура поднимается до 38 С. Эту реакционную смесь перемешивают приблизительно в течение 65 часов,затем выливают ее на лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт дважды промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке оранжевое масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем и элюируют последовательно смесями метиленхлорида с этилацетатом 97,52,5 и 955. После объединения содержащих продукт фракций и упаривания растворителей при пониженном давлении выделяют 5,85 г 1-(1-метилэтил)-3-(2-фтор-4 метоксифенил)имидазолидин-2,4-диона в виде твердого оранжевого вещества, т.пл. 88-90 С. СТАДИЯ 1-(1-метилэтил)-3-(2-фтор-4-гидроксифенил)имидазолидин-2,4-дион Охлаждают до -20 С 1 М раствор трибромида бора в метиленхлориде /41,6 мл, 0,0416 моль/. Поддерживая такую температуру, к реакционной смеси прибавляют раствор 5,55 г /0,0208 моль/ 1-(1-метилэтил)-3-(2 фтор-4-метоксифенил)имидазолидин-2,4-диона в 25 мл метиленхлорида в течение восьми минут. Реакционную смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры, при которой смесь перемешивают приблизительно в течение 17 часов. По окончании этого времени реакционную смесь выливают на лед, и образующуюся в результате двухфазную смесь фильтруют. Органическую фазу отделяют, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке черное твердое вещество. Это твердое вещество перекристаллизовывают из этилацетата и петролейного эфира, и получают 3,25 г 1-(1-метилэтил)-3-(2-фтор-4-гидроксифенил)-имидазолидин-2,4-диона в виде желтовато 16 2581 1 коричневого твердого вещества, т.пл. 190-192 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. СТАДИЯ Е метил-2-2-3-фтор-4-1-(1-метилэтил)имидазолидин-2,4-дион-3-илфеноксиметил-5 хлорфеноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,60 г /0,0024 моль/ 1-(1-метилэтил)-3-(2-фтор-4 гидроксифенил)имидазолидин-2,4-диона,1,24 г/0,0048 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5 хлорфенокси)пропионата /пример 2, стадия Е/ и 0,5 г /0,0036 моль/ карбоната калия вводят во взаимодействие в 25 мл 2-бутанона. После очистки выделяют 1,04 г метил-2-2-3-фтор-4-1-(1-метилэтил)имидазолидин 2,4-дион-3-илфеноксиметил-5-хлорфеноксипропионата в виде желтого масла. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. ЯМР 1,24 (д., 6 Н, 8 гц) 1,64 (д., 3 Н, 8 гц) 3,68 (с., 3 Н) 3,96 (с.,1 Н) 4,44 (септет, 1 Н, 8,0 гц) 5,04 (к., 1, 8,0 гц) 5,24 (с., 2 Н) 6,80-7,34 (м., 5 Н). ПРИМЕР 4 Метил-2-2-4-1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Н-тетразол-5-он-1-ил-3-фторфеноксиметил-5 метилфеноксипропионат /соединение 64/ СТАДИЯ А 4-фторфенилметил-3-фтор-4-нитрофениловый эфир Смесь 10,0 г /0,063 моль/ 3-фтор-4-нитрофенола, 17,0 г /0,090 моль/ 4-фторфенилметилхлорида и 12,42 г/0,090 моль/ безводного карбоната калия в 80 мл метилэтилкетона при перемешивании нагревают при 70 С приблизительно в течение 17 часов. Реакционную смесь затем охлаждают и фильтруют, и фильтрат упаривают при пониженном давлении, получая в остатке 13,10 г 4-фторфенилметил-3-фтор-4-нитрофенилового эфира в виде твердого вещества, т.пл. 90-91 С. СТАДИЯ В 4-фторфенилметил-4-амино-3-фторфениловый эфир Раствор 11,0 г /0,041 моль/ 4-фторфенилметил-3-фтор-4-нитрофенилового эфира в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды нагревают до 50 С. К этому горячему раствору добавляют 10,0 г /0,18 моль/ порошкообразного железа. Реакционную смесь оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, и перемешивают ее при такой температуре еще в течение часа. Реакционную смесь фильтруют через слой ускорителя фильтрации целита , и целитный слой промывают последовательно этилацетатом и 200 мл воды. Промывные жидкости и фильтрат объединяют и отделяют органическую фазу. Органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния и растворитель удаляют при пониженном давлении, получая в остатке темное масло. Это масло помещают в колонку с силикагелем и элюируют метилеихлоридом. Объединяют содержащие продукт фракции, растворитель удаляют при пониженном давлении, и получают 6,8 г 4 фторфенилметил-4-амино-3-фторфенилового эфира в виде твердого вещества, т.пл. 42-43 С. СТАДИЯ С 4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенилизоцианат К раствору 6,50 г /0,0276 моль/ 4-фторфенилметил-4-амино-3-фторфенилового эфира в толуоле при перемешивании при комнатной температуре постепенно добавляют 3,95 г /0,020 моль/ трихлорметилхлорформиата. В процессе добавления образуется густой осадок. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре, и затем - при кипячении с обратным холодильником приблизительно в течение семнадцати часов. Толуол удаляют отгонкой, получая в остатке 7,10 г 4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенилизоцианата. СТАДИЯ 1-4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенил-1,4-дигидро-5 Н-тетразол-5-он Смесь 7,10 г /0,027 моль/ 4-(4-фторфенилметокси)-2-фтор-фенилизоцианата и 7,0 г /0,060 моль/ триметилсилилазида кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение семнадцати часов. Затем раствор оставляют остывать до комнатной температуры перед тем, как вылить его на лед. Образуется твердое вещество, которое извлекают фильтрацией. Твердое вещество сушат и получают 8,08 г 1-4-(4-фтор-фенилметокси)-2-фторфенил-1,4-дигидро-5 Н-тетразол-5-она, т.пл. 171-172 С. СТАДИЯ Е 1-4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенил-1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Н-тетразол-5-он Смесь 7,0 г /0,023 моль/ 1-4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенил-1,4-дигидро-5 Н-тетразол-5-она, 4,23 г/0,030 моль/ 1-бром-3-фторпропана и 4,14 г /0,030 моль/ безводного карбоната калия в 60 мл , диметилформамида нагревают при 70 С в течение приблизительно семнадцати, часов. Смесь оставляют остывать до комнатной температуры перед тем, как вылить ее на лед. Твердое вещество, которое образуется при этом, удаляют фильтрацией и сушат. Это твердое вещество затем помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом. Содержащие продукт фракции объединяют и растворители удаляют при пониженном давлении, получая в остатке 6,35 г 1-4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенил-1,4-дигидро-4-(3 фторпропил)-5 Н-тетразол-5-она, т.пл. 86-88 С. СТАДИЯ 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Н-тетразол-5-он К раствору 5,60 г /0,0153 моль/ 1-4-(4-фторфенилметокси)-2-фторфенил-1, 4-дигидро-4-(3-фторпропил)5 Н-тетразол-5-она в 60 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 5 мл 49 бромистоводородной кислоты. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в течение 90 минут, после чего ее охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь затем выливают на лед, и получающийся в результате водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенный экстракт сушат над сульфатом магния, и растворитель уда 17 2581 1 ляют при пониженном давлении, получая в остатке 4,35 г 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-1,4-дигидро-4-(3 фторпропил)-5 Н-тетра зол-5-она. СТАДИЯметил-2-2-4-1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Н-тетразол-5-он-1-ил-3-фторфенокснметил 5-метилфеноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,85 г /0,0033 моль/ 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-1,4-дигидро-4-(3 фторпропил)-5 Н-тетразол-5-она и 1,21 г /0,0050 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5-метилфенокси)пропионата/пример 1, стадия Н/ вводят во взаимодействие в присутствии 0,70 г /0,0050 моль/ безводного карбоната калия в 60 мл , -диметилформамида, получая на выходе 0,42 г метил-2-2-4-1,4-дигидро-4-(3-фторпропил)-5 Нтетразол-5-он-1-ил-3-фторфеноксиметил-5-метилфеноксипропионата в виде масла. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. ЯМР 1,64 (д., 3 Н, 8 ГЦ) 2,2-2,4 (м., 2 Н) 2,32 (с., 3 Н) 3,72 (с., 3 Н) 4,18 (т., 2 Н, 8 гц) 4,50-4,64 (д.т., 2 Н, 8 гц 45 гц) 4,84 (к., 1, 8 гц), 5,20 (к., 2 Н, 8 гц) 6,58-7,40 (м., 6 Н). ПРИМЕР 5 Метил-2-2-4-(3-хлор-4,5,6,7-тетгидроиндазол-2-ил)-3-фторфеноксиметил-5-хлорфеноксипропионат/соединение 66/ СТАДИЯ А 2-фтор-4-метоксифенилгидразин При энергичном перемешивании 9,15 г /0,065 моль/ 2-фтор-4-метоксианилина добавляют к 60 мл концентрированной соляной кислоты, охлажденной до -10 С. Постепенно, по каплям, добавляют раствор 4,83 г/0,070 моль/ нитрита натрия в 30 мл воды, поддерживая температуру -10 С или ниже. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при -10 С в течение одного часа, после чего постепенно, по каплям, добавляют 33,85 г /0,150 моль/ дигидрата хлорида олова (П) в 50 мл концентрированной соляной кислоты, при этом температуру держат ниже -5 С. Затем реакционную смесь перемешивают в течение одного часа, в то время как она нагревается до температуры окружающей среды, после этого сырой продукт отфильтровывают от смеси и растворяют в 250 мл воды. Этот раствор подщелачивают 4 раствором гидроксида натрия до щелочной среды, и экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат помещают в колонку с силикагелем и элюируют метиленхлоридом для извлечения окрашенных примесей, а затем этилацетатом, чтобы получить нужный продукт. Растворитель испаряют при пониженном давлении, и получают 6,30 г 2-фтор-4-метоксифенилгидразина. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. Стадия В 2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндазол-3-он К раствору 6,28 г /0,040 моль/ 2-фтор-4-метоксифенил-гидразина в 200 мл толуола добавляют при перемешивании 6,82 г /0,040 моль/ этил-2-циклогексанонкарбоксилата. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота, удаляя в то же время воду ловушкой Дина-Старка. Когда удалится вся вода, реакционную смесь охлаждают, и растворитель испаряют при пониженном давлении, получая остаток, который затем растворяют в уксусной кислоте. Этот раствор кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение семнадцати часов, после чего растворитель удаляют при пониженном давлении, получая остаток. Этот остаток растворяют в толуоле, который затем также испаряют при пониженном давлении. Остаток растворяют в этилацетате, и помещают в колонку с силикагелем, и элюируют этилацетатом. Попытка кристаллизовать продукт путем растворения его в диэтиловом эфире после того, как выпарили этилацетат, оказалась безуспешной. После испарения растворителя из этого продукта его снова кипятят с обратным холодильником в уксусной кислоте в течение 24 часов, и оставляют охлаждаться до комнатной температуры, при которой раствор перемешивают еще в течение 48 часов. Растворитель удаляют при пониженном давлении, получая остаток, весящий 4,32 г. Перед испарением растворителя извлекают путем экстракции реакционной смеси две дополнительные фракции массой 0,80 г и 2,75 г. ЯМР-спектр остатка показывает, что остаток представляет собой смесь 2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидро-1 Н-индазол-3-она и 2-фтор-4 метоксифенилгидразона 2-циклогексанонкарбоновой кислоты. СТАДИЯ С 3-хлор-2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидро-1 Н-индазол Смешивают 4,32 г остатка со стадии В при температуре окружающей среды с 5,37 г /0,035 моль/ оксихлорида фосфора до тех пор, пока не произойдет полное растворение. В этот момент реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение одного часа. Оксихлорид фосфора удаляют при пониженном давлении из реакционной смеси, получая остаток массой 1,50 г. Этот остаток, вместе с подобным остатком массой 0,30 г из более раннего эксперимента, затем помещают в колонку с силикагелем и элюируют гексаном с этилацетатом /41/. После объединения содержащих продукт фракций и удаления растворителей при пониженном давлении выделяют 0,50 г 3-хлор-2-(2-фтор-4-метоксифенил)-4,5,6,7 тетрагидроиндазола. Спектр ЯМР согласуется с предложенной формулой. СТАДИЯ 3-хлор-2-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндазол Разбавляют 1 раствор трибромида бора в метиленхлориде /18,0 мл, 0,018 моль/ 17 мл метиленхлорида и затем охлаждают до температуры ниже -10 С в атмосфере азота. Раствор 3-хлор-2-(2-фтор-4-метоксифенил)4,5,6,7-тетрагидроиндазола в 25 мл метиленхлорида добавляют по каплям с такой скоростью, чтобы темпе 18 2581 1 ратура оставалась ниже -10 С. По завершении добавления реакционную смесь оставляют нагреваться до температуры окружающей среды, при которой ее перемешивают в течение шестнадцати часов. Смесь затем выливают в воду со льдом, и получающуюся в результате смесь перемешивают в течение 30 минут. Смесь фильтруют, и фильтрат пропускают через короткую колонку с силикагелем. Органическую фазу отделяют,сушат над безводным сульфатом натрия, и фильтруют. Растворитель из фильтрата испаряют при пониженном давлении, получая в остатке 0,60 г 3-хлор-2-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндазола в виде почти белого твердого вещества, т.пл. 214-216 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. СТАДИЯ Е метил-22-4-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидроиндазол-2-ил)-3-фторфеноксиметил-5 хлорфеноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,49 /0,0016 моль/ 3-хлор-2-(2-фтор-4-гидрокифенил)-4,5,6,7 тетрагидроиндазола и 0,52 г /0,002 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5-хлорфенокси)пропионата /пример 2, стадия Е/ вводят во взаимодействие в присутствии 0,41 г /0,003 моль/ безводного карбоната калия в 30 мл , диметилформамида и получают 0,64 г метил-2-2-4-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидроиндазол-2-ил) -3 фторфеноксиметил-5-хлорфеноксипропионата в виде сиропа. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предложенной формулой. ЯМР 1,64 (д., 3 Н, 8,0 гц) 1,82 (м., 4 Н) 2,50 (т., 2 Н, 4,0 гц) 2,68 (т., 2 Н, 4,0 гц) 3,76 (с., 3 Н) 4,82 (к., 1, 8 гц) 5,18 (с., 2 Н) 6,78-7,40 (м., 6 Н). ПРИМЕР 6 Метил-2-2-4-(4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион-2-ил)-3-фтор-феноксиметил-5-метилфеноксипропионат/соединение /70/ СТАДИЯ А 4-изопропокси-2-фторанилин Колбу, в которой в атмосфере азота и при перемешивании содержится 250 мл уксусной кислоты, нагревают до 80-85 С. В эту колбу добавляют 39,10 г /0,700 моль/ порошкообразного железа, и эту смесь перемешивают в течение одного часа. К смеси по каплям добавляют раствор 4-изопропокси-2-фтор-нитробензола. По завершении добавления реакционную смесь греют при 80-85 С в течение одного часа. После охлаждения смеси до температуры ниже 40 смесь фильтруют, и растворитель испаряют при пониженном давлении,получая остаток. Этот остаток растворяют в смеси воды и диэтилового эфира. Органический слой отделяют,и последовательно промывают насыщенными водными растворами бикарбоната натрия и хлорида натрия. Затем его сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют через короткую колонку с силикагелем, и растворитель испаряют при пониженном давлении, получая содержащий примеси осадок, который, кроме нужного продукта, содержит значительное количество ацетамида. Этот остаток суспендируют в 500 мл 2 соляной кислоты в течение одного часа. Солянокислую смесь затем экстрагируют диэтиловым эфиром, и две фазы разделяют. К водному раствору гидрохлорида добавляют водный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока он не станет щелочным. Этот щелочной раствор экстрагируют диэтиловым эфиром, и экстракт сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. После испарения растворителя при пониженном давлении остаток перекристаллизовывают из диэтилового эфира с петролейным эфиром, и получают 16,90 г 4 изопропокси-2-фторанилина в виде масла, которое при стоянии темнеет. ЯМР-спектр согласуется с предложенной структурой. СТАДИЯ В малонилдиуретан Измельчают пестиком в ступке до состояния тонкого порошка 10,40 /0,100 моль/ малоновой кислоты и 18,00 г /0,210 моль/ этилкарбамата. Этот порошок помещают в колбу и добавляют 16,0 мл /0,167 моль/ оксихлорида фосфора. Эту смесь нагревают при 80 С до тех пор, пока не прекратится выделение газа. После этого реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и добавляют 210 мл воды. Когда густая стеклообразная смесь становится жидкой, ее экстрагируют этилацетатом. Объединенные экстракты промывают последовательно насыщенными водными растворами бикарбоната натиря и хлорида натрия, и затем сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Раствор фильтруют через короткую колонку с силикагелем, которую элюируют этилацетатом. Растворитель затем испаряют при пониженном давлении,получая в остатке кристаллическую массу малонилдиуретана массой 10,62 г. Спектр ЯМР согласуется с предложенной структурой. СТАДИЯ С 2- (4-изопропокси-2-фторфенил)гидразономалонилдиуретан Смесь 5,92 г /0,035 моль/ 4-изопропокси-2-фторанилина, 10,60 г /0,043 моль/ малонилдиуретана и 41,02 г/0,500 моль/ ацетата натрия суспендируют в 1000 мл воды при энергичном перемешивании. К этой суспензии добавляют 25 мл 12 соляной кислоты. Реакционную смесь охлаждают до 10 С и, поддерживая эту температуру, добавляют постепенно раствор 2,42 г /0,035 моль/ нитрита натрия в 25 мл воды. Реакционную смесь оставляют постепенно нагреваться до комнатной температуры при перемешивании и в атмосфере азота приблизительно на 16 часов. За это время образуется твердое желтое вещество и выпадает в осадок. Смесь фильтруют, и твердое желтое вещество последовательно промывают водой и диэтиловым эфиром. После 2581 1 высушивания получают 9,20 г 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)гидразономалонилдиуретана в виде желтого твердого вещества. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-дион-6-карбоновая кислота К раствору 8,94 г /0,021 моль/ 2-(4-изопропокси-2-фтор-фенил)гидразономалонилдиуретана в 125 мл этанола и 125 мл тетрагидрофурана при перемешивании добавляют 75 мл /0,134 моль/ 10 водного раствора гидроксида калия, причем сначала образуется осадок, который впоследствии растворяется. Затем смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре окружающей среды, осторожно добавляют при перемешивании 30 мл 11,7 соляной кислоты. Тетрагидрофуран испаряют при пониженном давлении, и остаток затем экстрагируют этилацетатом. Объединенные экстракты обрабатывают углем для обесцвечивания, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют через короткую колонку с силикагелем, которую элюируют этилацетатом. Растворитель из фильтрата удаляют при пониженном давлении, и получают 4,70 г 2-(4 изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-дион-6-карбоновой кислоты в виде аморфной пены. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ Е 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-дион Раствор 4,70 г /0,0152 моль/ 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-дион-6-карбоновой кислоты в 5 мл меркаптоуксусной кислоты нагревают при 140-145 С в течение двух часов в атмосфере азота. После того, как смесь охладят, ее выливают в 250 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия при энергичном перемешивании. К этой смеси добавляют равный объем этилацетата, и получающиеся в результате слои разделяют. Органический слой дважды промывают 150 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и один раз - 150 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия. Органический раствор сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении,получая в остатке сироп, который при стоянии постепенно кристаллизуется в желто-оранжевое твердое вещество. Это твердое вещество перекристаллизовывают из этилацетата с петролейным эфиром /11/, получая на выходе 0,60 г 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-диона в виде твердого желтого вещества. Эту реакцию повторяют, чтобы получить дополнительное количество вещества для последующих реакций. СТАДИЯ 2- (4-изопропокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион Раствор 3,25 г /0,0123 моль/ 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-1,2,4-триазин-3,5-диона в 30 мл , диметилформамида добавляют к суспензии 0,50 г /0,0125 моль/ гидрида натрия в 30 мл , диметилформамида при температуре окружающей среды. Когда прекратится выделение газа, добавляют в один прием 3,55 г /0,025 моль/ иодметана. Эту смесь перемешивают в течение одного часа без нагревания, и затем выливают в 300 мл разбавленной соляной кислоты. Получающуюся в результате смесь несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром, и экстракты объединяют. Эфирный экстракт промывают последовательно водой и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем его сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют через короткую колонку с силикагелем. Растворитель испаряют при пониженном давлении, и получают 2,80 г 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3,5-диона в виде сиропа. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ 2-(4-гидрокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион концентрированную серную кислоту /5 мл/, которая охлаждаена до 0-5 С, смешивают с 2,80 г /0,010 моль/ 2-(4-изопропокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3,5-диона, который охлажден до 0 С. Смесь выдерживают при 0 С в течение десяти минут, и за это время она становится гомогенной. Затем смесь выливают в воду со льдом, и получающуюся в результате смесь экстрагируют этилацетатом. Экстракт последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Экстракт сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Растворитель из фильтрата испаряют при пониженном давлении, получая остаток. Этот остаток помещают в колонку с силикагелем, и элюируют этилацетатом с гексаном /11/. После объединения содержащих продукт фракций и удаления растворителей при пониженном давлении получают 1,38 г 2-(4-гидрокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин-3,5 диона в виде густого сиропа. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ Н метил-2-2-4-(4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион-2-ил)-3-фторфеноксиметил-5-метилфенокси пропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,47 г /0,002 моль/ 2-(4-гидрокси-2-фторфенил)-4-метил-1,2,4-триазин 3,5-диона и 0,73 г /0,003 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5-метилфенокси)пропионата вводят во взаимодействие в присутствии 0,41 г /0,003 моль/ безводного карбоната калия в 30 мл , -диметилформамида, получая 0,70 г метил-2-2-4-(4-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион-2-ил)-3-фторфеноксиметил-5-метилфеноксипропионата в виде сиропа. ИК-спектр и спектр ЯМР согласуются с предполагаемым строением. ЯМР 1,60 (д., 3 Н, 8,0 гц) 2,30 (с., 3 Н) 3,40 (с., 3 Н) 3,78 (с., 3 Н) 4,84 (к., 1 Н, 8,0 гц) 5,18 (д.д., 2 Н, 8,0 гц) 6,58 (с., 1 Н) 6,8-7,3 (м., 5 Н) 7,54 (с., 1 Н). ПРИМЕР 7 Метил-2-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфенилтиометил 5-хлорфенокси-пропионат /соединение 72/ 20 2581 1 СТАДИЯ А 4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфенилсульфонилхлорид Смесь 2,02 г /0,0078 моль/ 1-(2-фтор-4-аминофенил)-4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол 5(1 Н)-она /пример 1, стадия / в 20 мл соляной кислоты охлаждают до 0 С, и добавляют постепенно 0,55 г/0,0084 моль/ нитрита натрия в 5 мл воды, поддерживая температуру 0-5 С. Желтый раствор затем перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре. Тем временем готовят раствор 1,08 г /0,0080 моль/ хлорида меди (П) в 5 мл воды и 20 мл уксусной кислоты, и через этот раствор барботируют диоксид серы до насыщения - десять минут. После перемешивания в течение двух часов желтый раствор постепенно добавляют к раствору, насыщенному диоксидом серы. Смесь становится зеленой, и образуется желтый осадок. Во время добавления температура поднимается до 32 С. Реакционную смесь перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре и затем выливают на лед. Твердое бледножелтое вещество, которое при этом образуется, выделяют фильтрацией, и получают 1,86 г 4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфенилсульфонилхлорида. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. Эту реакцию повторяют, чтобы получить дополнительное количество продукта для последующих реакций. СТАДИЯ В 4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фтортиофенол В смесь 3,29 г /0,0146 моль/ хлорида олова (П) в 40 мл уксусной кислоты барботируют газообразный хлористый водород в течение примерно пяти минут, что заставляет смесь стать прозрачным раствором. Этот раствор затем нагревают до 85 С, и к нему добавляют горячий раствор 1,66 г /0,00485 моль/ 4-(4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфенилсульфонилхлорида. Эту реакционную смесь греют при 85 С в течение 45 минут. После охлаждения до комнатной температуры, получающийся в результате желтый раствор, выливают в 120 мл соляной кислоты. К этой смеси добавляют 100 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия, и получающуюся в результате смесь экстрагируют этилацетатом, но слои не разделяются. Добавление насыщенного водного раствора хлорида натрия производит эффект частичного разделения. Водный слой экстрагируют более двух раз этилацетатом, и все экстракты объединяют. После испарения растворителя при пониженном давлении остаток сохраняет запах соляной кислоты. К остатку добавляют воду, и эту смесь экстрагируют три раза этилацетатом. Объединенные экстракты промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. После испарения растворителя при пониженном давлении оставшийся желтый остаток сушат под вакуумом. Этот высушенный остаток помещают в колонку с силикагелем, и элюируют метиленхлоридом и этилацетатом /21/. После сушки под вакуумом в течение нескольких часов выделяют 0,81 г 4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол 5(1 Н)-он-1-ил)-3-фтортиофенола в виде желтого сиропа. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. Эту реакцию повторяют, чтобы получить дополнительное количество продукта для последующих реакций. СТАДИЯ С метил-2-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфенилтиометил-5-хлорфеноксипропионат. По способу примера 1, стадия 1, 1,35 г /0,0049 моль/ 4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4 триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фтортиофенола и 3,0 г/0,011 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5 хлорфенокси)пропионата /пример 2, стадия Е/ вводят во взаимодействие в присутствии 1,02 г /0,0074 моль/ безводного карбоната калия в 75 мл , -диметилформамида, и получают 0,54 г метил-2-2-4-(4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфенилтиометил 5 хлорфеноксипропионата в виде желтого сиропа. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. ЯМР 1,65 (д., 3 Н, 8,0 гц) 2,44 (с., 3 Н) 3,78 (с., 3 Н) 4,20 (д.д., 2 Н, 13,0 гц) 4,78 (к., 1 Н, 8,0 гц) 6,70-7,38 (м., 7 Н). ПРИМЕР 8 Метил-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол 5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфеноксиметил-5 метилфеноксиацетат /соединение 75/ СТАДИЯ А метил-(2-формил-5-метилфенокси)ацетат По способу примера 1, стадия , 8,27 г /0,060 моль/ 4-метилсалицилальдегида и 11,15 г /0,073 моль/ метилбромацетата вводят во взаимодействие в присутствии 10,1 г /0,073 моль/ безводного карбоната калия в 150 мл ацетона, получая 11,47 г метил-(2-формил-5-метилфенокси)ацетата в виде твердого белого вещества. Т.пл. 63-64 С. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ В метил-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси)ацетат По способу примера 1, стадия , 11,17 г /0,054 моль/ метил-(2-формил-5-метилфенокси)ацетата вводят во взаимодействие с 0,54 г /0,014 моль/ борогидрида натрия и 0,10 г /0,0018 моль/ метоксида натрия в 30 мл метанола, и получают 9,41 г метил-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси)ацетата в виде желтого масла. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ С метил-(2-хлорметил-5-метилфенокси)ацетат 21 2581 1 По способу примера 1, стадия Н, 9,21 г /0,044 моль/ метил-(2-гидроксиметил-5-метилфенокси)ацетата вводят во взаимодействие с 7,40 г /0,062 моль/ тионилхлорида и 5 каплями пиридина в 50 мл метиленхлорида, и получают 5,57 г метил-(2-хлорметил-5-метилфенокси)ацетата в виде оранжевой жидкости. СТАДИЯметил-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметил-метилфеноксиацетат По способу примера 1, стадия 1, 2,0 г /0,0077 моль/ 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5 дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она /пример 1, стадия Е/ и 3,53 г /0,0151 моль/ метил-(2-хлорметил-5 метилфенокси)ацетата вводят во взаимодействие в присутствии 1,60 г /0,0116 моль/ безводного карбоната калия в 40 мл , -диметилформамида, и получают 2,75 г метил-2-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил 1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфеноксиметил-5-метилфенокси ацетата. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. ЯМР 2,30 (с., 3 Н) 2,44 (с., 3 Н) 3,78 (с., 3 Н) 4,70 (с., 2 Н) 5,18 (с., 2 Н) 6,607,36 (м., 7 Н). ПРИМЕР 9 2-3-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметилфеноксипропионат /соединение 80/ СТАДИЯ А метил-2-(3-формилфенокси)пропионат По способу примера 1, стадия , 10,0 г /0,0819 моль/ 3-гидроксибензальдегида и 16,0 г /0,0982 моль/ метил-2-бромпропионата вводят во взаимодействие в присутствии 13,6 /0,0983 моль/ безводного карбоната калия в 50 мл , -диметилформамида, и получают 1,61 г метил-2-(3-формилфенокси)пропионата в виде оранжевой жидкости. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ В метил-2-(3-гидроксиметилфенокси) пропионат По способу примера 1, стадия , 15,7 г /0,0761 моль/ метил-2-(3-формилфенокси)пропионата, 0,76 г/0,020 моль/ борогидрида натрия и 0,10 г /0,0018 моль/ метоксида натрия вводят во взаимодействие в 40 мл метанола, получая 15,6 г метил-2-(3-гидроксиметилфенокси)пропионата в виде желтой жидкости. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ С метил-2-(3-хлорметилфенокси)пропионат По способу примера 1, стадия Н, 1,98 г /0,0095 моль/ метил-2-(3-гидроксиметилфенокси)пропионата и 1,24 г /0,0105 моль/ тионилхлорида вводят во взаимодействие в присутствии пяти капель пиридина в 40 мл метиленхлорида, и получают 1,93 г метил-2-(3-хлорметилфенокси пропионата в виде желтой жидкости. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯметил-2-3-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметил-феноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 1,0 г /0,0038 моль/ 1-(2-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5 дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она /пример 1, стадия / и 1,72 г /0,0076 моль/ метил-2-(3 хлорметилфенокси)пропионата вводят во взаимодействие в присутствии 0,79 г /0,0057 моль/ безводного карбоната калия в 25 мл , -диметилформамида, и получают 1,54 г метил-2-3-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3 метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфеноксиметилфеноксипропионата. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. ЯМР 1,60 (д., 3 Н, 8,0 гц) 2,44 (с., 3 Н) 3,76 (с., 3 Н) 4,78 (к., 1,8,0 гц) 5,04 (с., 2 Н) 6,76-7,38 (м., 8 Н). ПРИМЕР 10 Метил-2-4-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметилфеноксипропионат /соединение 81/ СТАДИЯ А метил-2-(4-формилфенокси)пропионат По способу примера 1, стадия , 10,0 г /0,0819 моль/ 4-гидроксибензальдегида и 16,4 г /0,0983 моль/ метил-2-бромпропионата вводят во взаимодействие в присутствии 13,6 г /0,0983 моль/ безводного карбоната калия в , -диметилформамиде, и получают 12,2 г метил-2-(4-формилфенокси)пропио-ната в виде желтой жидкости. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ В метил-2-(4-гидроксиметилфенокси)пропионат По способу примера 1, стадия , 11,1 г /0,0533 моль/ метил-2-(4-формилфенокси)пропионата и 2,02 г/0,0533 моль/ борогидрида натрия вводят во взаимодействие в метаноле, и получают 9,31 г метил-2-(4 гидроксиметилфенокси)пропионата в виде желтого масла. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ С метил-2-(4-хлорметилфенокси)пропионат Смесь 2,19 г /0,0104 моль/ метил-2-(4-гидроксиметилфенокси)пропионата и 3,00 г /0,0823 моль/ 36 соляной кислоты перемешивают в течение пятнадцати минут при комнатной температуре. Реакционную смесь затем выливают в воду со льдом, и получающуюся в результате смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракты объединяют, и последовательно промывают водой и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия. Экстракт сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют, растворитель испаряют из фильтрата при пониженном давлении, и получают в остатке бесцветную жидкость. Эту жидкость помещают 22 2581 1 в колонку с силикагелем, и элюируют метиленхлоридом. После объединения содержащих продукт фракций и удаления растворителя при пониженном давлении,получают 1,6 г метил-2-(4 хлорметилфенокси)пропионата в виде бесцветной жидкости. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯметил-2-4-4-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3 фторфеноксиметил-феноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,50 /0,0019 моль/ 1-6-фтор-4-гидроксифенил)-4-дифторметил-4,5 дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она /пример 1, стадия Е/ и 0,87 г /0,0038 моль/ метил-2-(4 хлорметилфенокси)пропионата вводят во взаимодействие в присутствии 0,2 г 1,4,7,10,13,16 гексаоксациклооктадекана в 25 мл , -диметилформамида, и получают 0,80 г метил-2-4-4-(4 дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-он-1-ил)-3-фторфеноксиметилфеноксипропионата в виде бесцветного масла, которое отверждается при стоянии, т.пл. 83-85 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. ЯР 1,60 (д., 3 Н, 8,0 гц) 2,44 (с., 3 Н) 3,76 (с., 3 Н) 4,78 (к., 1, 8,0 гц) 4,90 (с., 2 Н) 6,78-7,38 (м., 8 Н). ПРИМЕР 11 Метил-2-2-4-(8-тиа-1,6-диазабицикло 4.3.0 нонан-7-он-9-ил-имино)-3-фторфеноксиметил-5 метилфеноксипропионат /соединение 68/ СТАДИЯ А метил-2-2-(3-фтор-4-нитрофениоксиметил)-5-метилфеноксипропионат По способу примера 1, стадия 1, 1,71 г /0,010 моль/ 3-фтор-4-нитрофенола и 2,85 г /0,011 моль/ метил-2(2-хлорметил-5-метилфенокси)пропионата вводят во взаимодействие в присутствии 1,66 г /0,012 моль/ безводного карбоната калия в 100 мл , -диметилформамида, и получают 3,55 г метил-2-2-(3-фтор-4 нитрофеноксиметил)-5-метилфеноксипропионата в виде желтоватого твердого вещества, т.пл. 92-94 С. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ В метил-2-2-(4-амино-3-фторфеноксиметил)-5-метилфеноксипропионат По способу примера 2, стадия А, 3,35 г /0,0091 моль/ метил-2-2-(3-фтор-4-нитрофеноксиметил)-5 метилфеноксипропионата вводят во взаимодействие с 2,80 г /0,050 моль/ порошкообразного железа в 100 мл уксусной кислоты,и получают 1,86 г метил-2-2-(4-амино-3-фторфеноксиметил)-5 метилфеноксипропионата в виде янтарного сиропа. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯ С метил-2-2-(3-фтор-4-изотиоцианатофеноксиметил)-5-метилфеноксипропионат Готовят раствор 1,66 г/0,005 моль/ метил-2-2-(4-амино-3-фторфеноксиметил)-5-метилфеноксипропионата и 1,26 г /0,0125 моль/ триэтиламина в 40 мл метиленхлорида при температуре окружающей среды. К этому раствору добавляют по каплям раствор 0,58 г /0,0050 моль/ тиофосгена в 10 мл метиленхлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов, после чего ее фильтруют через короткую колонку с силикагелем. Растворитель испаряют из фильтрата при пониженном давлении, и получают 1,50 г метил-2-2-(3-фтор-4-изотиоцианатофеноксиметил)-5-метилфеноксипропионата в виде сиропа. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. СТАДИЯметил-2-2-(4-пергидропиридазин-1-илтиокарбониламино)-3-фторфеноксиметил-5 метилфеноксим пропионат По способу примера 1, стадия С, патента США 4906281 1,50 г /0,004 моль/ метил-2-2-(3-фтор-4 изотиоцианатофеноксиметил)-5-метилфеноксипропионата и 1,07 г /0,005 моль/ моногидроиодида пергидропиридазина /полученного по способу примера 1, стадия В, патента США 4906281/ вводят во взаимодействие в присутствии 0,20 г /0,0050 моль/ гидроксида натрия в 40 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана, и получают 1,50 г метил-2-2-4-пергидропиридазин-1-илтиокарбониламино)-3-фторфеноксиметил-5 метилфеноксипропионата в виде сиропа. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ Е метил-2-2-4-(8-тиа-1,6-диазабицикло 4.3.0 нонан-7-он-9-илимино) -3-фторфеноксиметил-5 метилфенокси-пропионат По способу примера 1, стадия , патента США 4906281 1,50 г /0,00325 моль/ метил-2-2-4(пергидропиридазин-1-илтиокарбониламино)-3-фторфеноксиметил-5-метилфеноксипропионат и 0,36 г/0,09017 моль/ трихлорметилхлорформиата вводят во взаимодействие в присутствии 0,36 г /0,0035 моль/ триэтиламина в 35 мл диоксана, и получают 0,50 г метил-2-2-4-(8-тиа-1,6-диазабицикло 4.3.0 нонан-7-он-9 илимино)-3-фторфеноксиметил-5-метилфенокси пропионата в виде сиропа. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемым строением. ЯМР 1,60 (д., 3 Н, 8,0 гц) 1,78-1,96 (м., 4 Н) 2,30 (с., 3 Н) 3,64-3,80 (м., 4 Н) 3,70 (с., 3 Н) 4,80 (к.,1 Н, 8,0 гц) 5,10 (д.д., 2 Н) 6,58-7,30 (м., 6 Н). ПРИМЕР 12 Метил-2-2-4-(1-метил-7-трифторметил-2,4-(1 Н,3 Н)-пиримидин-дион-3-ил)феноксиметил-5 метилфеноксипропионат /соединение 87/ СТАДИЯ А 1-метил-3-(4-метоксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)пиримидиндион /соединение 87/ 2581 1 В колбу помещают 8,27 г /0,207 моль/ 60 суспензии гидрида натрия в минеральном масле. Минеральное масло удаляют путем двукратного промывания гидрида натрия гептаном. В колбу затем добавляют 300 мл тетрагидрофурана. Эту суспензию охлаждают до -20 С, и поддерживают эту температуру во время добавления 37,9 г /0,207 моль/ 3-амино-4,4,4-трифторкротоната. Эту смесь перемешивают в течение 10 минут перед началом добавления по каплям 30,83 г /0,207 моль/ 4-метоксифенилизоцианата. По завершении добавления реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 16 часов. По прошествии этого времени реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и к ней добавляют 28,56 г /0,207 моль/ карбоната калия и 58,75 г /0,288 моль/ метилиодида. Реакционную смесь затем кипятят с обратным холодильником в течение семи часов. По завершении этого периода реакционную смесь охлаждают,и к ней добавляют диэтиловый эфир и воду. Водную фазу отделяют от органической фазы. Последнюю промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении, получая остаток. Этот остаток пропускают через колонку с силикагелем, элюируя смесями этилацетата с гептаном, начиная со смеси 18 и заканчивая смесью 11. Содержащие продукт фракции объединяют, растворитель испаряют при пониженном давлении, и получают 27,1 г 1-метил-3-(4 метоксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н,3 Н)-пиримидиндиона. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ В 1-метил-3-(4-гидроксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)-пиримидиндион Загружают в колбу 25,88 г /0,086 моль/ 1-метил-3-(4-метоксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)пиримидиндиона и 200 мл метиленхлорида. В эту колбу добавляют по каплям 258 мл /0,258 моль/ 1 молярного раствора трибромида бора в метиленхлориде. По завершении добавления эту реакционную смесь перемешивают приблизительно в течение 64 часов при температуре окружающей среды, после чего ее выливают на лед. Эту смесь фильтруют, чтобы удалить нерастворимые вещества, и водный и органический слои фильтрата разделяют. Органический слой промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, и фильтруют. Фильтрат упаривают при пониженном давлении, и получают в остатке 1-метил-3-(4 гидроксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)-пиримидиндион. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. СТАДИЯ С метил-2-2-4-(1-метил-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)-пиримидиндион-3-ил)феноксиметил-5 метилфенокси-пропионат По способу примера 1, стадия 1, 0,7 г /0,0029 моль/ метил-2-(2-хлорметил-5-метилфенокси)пропионата/пример 1, стадия Н/, 0,30 г /0,0011 моль/ 1-метил-3-(4-гидроксифенил)-6-трифторметил-2,4(1 Н, 3 Н)пиримидиндиона и 0,22 г /0,0016 моль/ карбоната калия вводят во взаимодействие в 80 мл , диметилформамида и получают 0,33 г метил-2-2-4-(1-метил-6-трифтор-метил-2,4(1 Н, 3 Н)-пиримидиндион 3-ил)феноксиметил-5-метилфенокси-пропионата /соединение 87/ в виде желтого твердого вещества, т.пл. 52-54 С. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемым строением. Характерные соединения настоящего изобретения, полученные способами, описанными выше в примерах, приводятся в табл.1 Сведения о свойствах приводятся в табл. 2. Гербицидная активность Оценивают 2-(4-гтцикл-змщнны)-3-глгнкиметил)феноксиалканоаты настоящего изобретения в до- и послевсходовых испытаниях, используя различные широколистные и злаковые культурные растения и сорняки. Виды, используемые в испытаниях для демонстрации гербицидной активности таких соединений, включают сою / , сорт /, кукурузу / , сорт 425 Х/, пшеницу/ /, чумизу / / , сорго алепское / / , лисохвост мышехвостниковидный / / , мокрицу / / и дурнишник пенсильванский / /. Подготовка корзинок / / Для довсходовых испытаний по две лубяных корзинки / / одноразового употребления /8 см х 15 см х 25 см/ для каждой нормы применения каждого из кандидатов в гербициды заполняют стерилизованной паром плодородной землей // на глубину приблизительно 6,5 см. Землю разравнивают, и отпечатывают матрицу, чтобы получить в каждой корзинке пять расположенных на равных расстояниях борозд длиной 13 см и глубиной 0,5 см. В борозды первой корзины высевают семена сои, пшеницы, кукурузы, чумизы и сорго, и в борозды второй корзины высеивают семена канатника, ипомеи, мокрицы, дурнишника и лисохвоста. Используют пятирядную матрицу, чтобы плотно утрамбовать семена на месте. В каждую корзинку сверху насыпают покрывающий слой земли из равных частей песка и суглинка, равномерно, глубиной приблизительно 0,5 см. Корзинки для послевсходовых испытаний готовят таким же образом, за исключением того, что в них семена высевают за 8-12 дней до посева в довсходовые корзинки и помещают их в теплицу и поливают, давая, таким образом, возможность прорастать семенам и развиваться листве. Основной раствор предполагаемого гербицида готовят путем растворения предварительно установленной массы соединения в 20 мл смеси ацетона с водой /5050/, содержащей 0,5 об. монолаурата сорбитана. Так,24 2581 1 для нормы применения гербицида 3000 г/га растворяют 0,21 г предполагаемого гербицида в 20 мл водноацетоновой смеси, чтобы приготовить основной раствор. Для нормы применения 300 г/га, которая используется в большинстве описанных ниже испытаний, 1,0 мл основного раствора разбавляют водой с ацетоном /5050/ до 35 мл- объема, требуемого для объема для опрыскивания 1000 л/га. Оставшийся основной раствор затем используют для приготовления растворов для опрыскивания при других нормах применения. Раствором для опрыскивания /35 мл/ затем опрыскивают одновременно четыре корзинки, т.е. опрыскивают поверхность почвы в корзинках для довсходовых испытаний и появившуюся листву в корзинках для послевсходовых испытаний. Все корзинки помещают в теплицу, но только корзинки для довсходовых испытаний сразу же поливают. Листву растений в корзинках для послевсходовых испытаний держат сухой в течение 24 часов, после чего начинают регулярный полив. Данные по фитотоксичности, выраженные как процент сдерживания, регистрируются на 17-21 день после применения химиката. Процент подавления определяют способом, подобным рейтинговой системе от 0 до 100, описанной в, 2 ., . , ., , Алабама, 1977. Рейтинговая система приводится ниже. Рейтинговая система гербицидов Рейтингсдерживания Основная оценка Нет действия Описание Описание культуры сорняка Нет подавления или повреждения Нет подавления сорняка 0 культуры Слабая потеря окраски или задержка Очень незначительное подав-ление 10 роста Слабое Некоторое изменение окраски или Незначительное подавление сорня 20 действие потери на корню ка Повреждение культуры более явное, Подавление от незначительно-го до 30 но не сохраняющееся недостаточного Умеренное повреждение, культура Недостаточное подавление сорняка 40 обычно восстанавливается Умеренное Повреждение культуры более усПодавление сорняка от недоста 50 действие тойчивое восстановление сомниточного до умеренного тельно Устойчивое повреждение культуры, Умеренное подавление сорняка 60 не восстанавливается Серьезные повреждения и потери на Подавление несколько мень-шее,70 корню чем удовлетворительное Сильное Культура почти уничтожена, мало- Подавление сорняка от удов 80 действие уцелевших летворительного до хорошего Остаются живыми только случайОт очень хорошего до отлич-ного 90 сдерживание ные растений Полное Полное уничтожение культуры Полное уничтожение сорняка 100 действие Данные о гербицидном действии при норме применения 300 или 250 г/га приводятся в таблице 3/довсходовая активность/ и в таблице 4 /послевсходовая активность/. Испытуемые соединения в таблицах 2,3 и 4 указаны под номерами, которые соответствуют номерам соединений в таблице 1. Для применения в качестве гербицидов активные соединения вводят в состав гербицидных композиций путем смешения их в гербицидно-эффективном количестве с адъювантами и носителями, обычно применяемыми в технике для облегчения диспергирования активных ингредиентов для конкретного случая применения, признавая тот факт, что формулировка и способ применения ядовитого вещества может повлиять на активность вещества в данном случае применения. Так, для применения в сельском хозяйстве гербицидные соединения настоящего изобретения могут быть сформулированы в виде гранул или частиц относительно большого размера, в виде водорастворимых или диспергируемых в воде гранул, в виде порошков /дустов/, в виде смачивающихся порошков, в виде концентратов эмульсий, в виде растворов или в виде любого из нескольких других известных типов формулировок, в зависимости от желательного типа применения. 25 2581 1 Такие гербицидные композиции могут быть нанесены либо как разбавленные водой распыляемые растворы, либо как дусты или гранулы, на пространстве, на котором желательно подавление растительности. Такие формулировки могут содержать такие небольшие количества активного ингредиента как 0,1 вес., 0,2 вес. или 0,5 вес. и до такого большого количества, как 95 вес Дусты представляют собой свободно текучие смеси активного ингредиента с тонко измельченными твердыми веществами, такими как тальк, природные глины, кизельгур, такие порошки, как перемолотая скорлупа грецких орехов и мука из семян хлопчатника, и другими органическими и неорганическими твердыми веществами, которые действуют как диспергаторы и носители для ядовитого вещества такие тонко измельченные твердые вещества имеют средний размер частиц 50 мкм или меньше. Типичная дустовая формулировка, пригодная для применения здесь, представляет собой формулировку, содержащую 1,0 часть или меньше гербицидного соединения и 99,0 частей талька. Смачивающиеся порошки - составы, также пригодные как для до-, так и для послевсходовых гербицидов- находятся в форме тонко измельченных частиц, которые быстро диспергируются в воде или в другой диспергирующей фазе. В конечном счете, смачивающийся порошок наносят на почву либо в виде сухого дуста,либо в виде эмульсии в воде или в другой жидкости. Типичные носители для смачивающихся порошков включают фуллерову землю, каолиниты, кремнеземы и другие сильные абсорбенты, легко смачиваемые неорганическими разбавителями. Смачивающиеся порошки обычно готовят таким образом, чтобы они содержали 5-80 активного ингредиента - в зависимости от абсорбирующей способности носителя, и они также обычно содержат небольшое количество смачивателя, диспергатора или эмульгатора для облегчения диспергирования. Например, пригодная формулировка смачивающегося порошка содержит 80,8 частей гербицидного соединения, 17,9 частей глиныи 1,0 часть лигносульфоната натрия и 0,3 части сульфированного сложного алифатического полиэфира в качестве смачивателей. Часто в промежуточную смесь / / для послевсходового применения вводят дополнительный смачиватель и/или масло для облегчения распределения по листве или поглощения растением. Другими составами, пригодными для гербицидов, являются эмульгируемые концентраты //, которые представляют собой однородные жидкие композиции, диспергируемые в воде или в другой диспергирующей среде, и которые могут состоять полностью из гербицидного соединения и жидкого или твердого эмульгатора, или могут также содержать жидкий носитель такой как ксилол, тяжелые ароматические погоны лигроина, изофорон или другой нелетучий органический растворитель. Такие концентраты для применения гербицида диспергируют в воде или в другом жидком носителе, и обычно наносят на пространство, которое обрабатывается, как распыляемый раствор. Массовый процент необходимого активного ингредиента может изменяться в соответствии со способом, которым должна наноситься композиция, но, как правило, составляет от 0,5 до 95 масс.гербицидной композиции. Текучие составы подобны , за исключением того, что активный ингредиент суспендируют в жидком носителе, обычно - в воде. Текучие составы, подобно , могут включать небольшое количество поверхностно-активного вещества, и содержат активный ингредиент в интервале 0,5-95, часто - 10-50, от массы композиции. Для применения текучие композиции могут быть разбавлены водой или другим жидким носителем, и обычно наносятся на обрабатываемую площадь как распыляемый раствор. Типичные смачиватели, диспергаторы или эмульгаторы, применяемые в формулировках для сельского хозяйства, включают, но не ограничиваются ими, алкил- и алкиларил-сульфонаты и сульфаты и их натриевые соли алкиларилполиэфиры спиртов сульфатированные высшие спирты полиэтиленоксиды сульфированные животные и растительные масла сульфированные нефтяные дистилляты эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов и продукты присоединения этиленоксида к таким эфирам и аддукты длинноцепочечных меркаптанов и этиленоксида. В торговле имеется много других видов пригодных поверхностноактивных веществ. Когда используют поверхностно-активное вещество, оно обычно составляет от 1 до 15 масс.композиции. К другим подходящим формулировкам относятся суспензии активного ингредиента в относительно нелетучей жидкости, такой как вода, кукурузное масло, керосин, пропиленгликоль, или в другом подходящем носителе. Другими подходящими для гербицидного применения составами являются еще простые растворы активных ингредиентов в растворителях, в которых они полностью растворяются в нужной концентрации, в таких,как ацетон, алкилированные нафталины, ксилол или другие органические растворители. Гранулированные формулировки, в которых ядовитое вещество нанесено на относительно грубые частицы, относятся к особенно пригодным для надземного распределения или для проникания сквозь растительный покров культур. Также могут использоваться распыляемые под давлением растворы, как правило, аэрозоли, при этом активный ингредиент разбрасывается в тонко измельченной форме в результате испарения низкокипящего диспергирующего растворителя - носителя, такого как фреоны - фторированные углеводороды. Водорастворимые или диспергируемые в воде гранулы также являются пригодными формулировками для применения соединений настоящего изобретения в качестве гербицидов. Такие гранулированные формулировки являют 26 2581 1 ся свободно пересыпающимися, непылящими и легко растворяются в воде или смешиваются с водой. Растворимые или диспергируемые гранулированные формулировки, описанные в патенте США 3920442, являются пригодными для гербицидных соединений настоящего изобретения. При применении в поле фермер может разбавить гранулированные формулировки, эмульгируемые концентраты, текучие концентраты, растворы и т.п., водой, чтобы получить концентрацию активного ингредиента в интервале от 0,1 или 0,2 до 1,5 или 2. Активные гербицидные соединения настоящего изобретения могут формулироваться и/или применяться с инсектицидами, фунгицидами, нематоцидами, регуляторами роста растений, удобрениями или другими сельскохозяйственными химикатами, и могут использоваться в сельском хозяйстве в качестве эффективных средств для стерилизации почвы, так же, как и в качестве селективных гербицидов. При применении активного соединения настоящего изобретения, используется ли оно в формулировке одно или с другими сельскохозяйственными химикатами, используют, конечно, эффективные количество и концентрацию активного соединения и такое количество может быть таким небольшим, как, например, от 10 до 100 г/га,предпочтительно - от 30 до 60 г/га. При применении в поле, когда имеют место потери гербицида, могут применяться более высокие нормы применения /например, четырехкратные от упомянутых выше норм применения при испытаниях в теплице/. Активные гербицидные соединения настоящего изобретения могут применяться в сочетании с другими гербицидами, например, их можно смешать, скажем, с меньшим, равным или большим количеством известного гербицида, из числа хлорацеанилидных гербицидов таких как 2-хлор-(2,6-диэтилфенил)-(метоксиметил)-ацетамид /алахлор/, 2-хлор(2-этил-6-метилфенил)(2-метокси-1-метилэтил) /ацетамид/метолахлор/ и -хлорацетил(2,6-диэтилфенил) глицин /диэтатилэтил/бензотиадиазиноновых гербицидов, таких как 3-(1-метилэтил)-(1 Н)-2,1,3-бензотиадиазин-4-(3 Н)-он-2,2-диоксид /бентазон/ триазиновых гербицидов, таких как 6-хлорэтил(1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин /атразин/ и 2-4-хлор-6(этиламино)-1,3,5-триазин-2-иламино-2-метилпропаненнитрил /цианазин/ динитроанилиновых гербицидов,таких как 2,6-динитро-, -дипропил-4-(трифторметил)-бензоламин /трифлуралин/ арилмочевинных гербицидов, таких как 1-(3,4-дихлорфенил)-, -диметилмочевина /диурон/ и , -диметил- 1-3(трифторметил)фенилмочевина /флуметурон/ и 2-(2-хлорфенил) метил-4,4-диметил-3-изоксазолидинона. Очевидно, что могут быть осуществлены различные модификации составов и применений соединений настоящего изобретения без отхода от идеи настоящего изобретения, определенной в формуле изобретения. Таблица 1

МПК / Метки

МПК: C07D 253/06, A01N 43/653, C07D 209/48, C07D 249/12, A01N 43/713, C07D 231/56, C07D 285/14, A01N 43/38, C07D 239/54, C07D 233/72, C07D 285/12, C07D 257/04

Метки: способ, гербицидная, композиция, подавления, растительности, 2-[4-гетероцикл-феноксиметил)фенокси]алканоаты, нежелательной

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/30-2581-2-4-geterocikl-fenoksimetilfenoksialkanoaty-gerbicidnaya-kompoziciya-sposob-podavleniya-nezhelatelnojj-rastitelnosti.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">2-[4-гетероцикл-феноксиметил)фенокси]алканоаты, гербицидная композиция, способ подавления нежелательной растительности</a>

Похожие патенты