Есть еще 22 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(жможно монозамещенньтй Срок шпатом, Сд-Сггалоицшпсгшом, Сд-С 4 ашшлгио, шанс, ншро, фенилом, НОдС,Сд-Сгшпсоксшшрбонилом или С 1-С 4 атпшлсульфонилом, или моно- или дизамещенньлй Сд-Сд-атпсокси, или моно-,ди- или тризамещенньщ галогеном, Шт дизамещенный галогеном и одной из Сд-Сгалтсил или Сд-Сгалкилтио, или дизамещенный С 1-С 4-алкил и С 1-С 4 алкилтио), пиразинил (возможно монозамещенный галогеном или циано,или дизамещенный Сд-Сгалшлом),пиридазинил (возможно монозамеЩенный С 1-С 4-ЗЕТКОКСИ, феннлом или аминокарбонилом, или моно- или дизамещенный твлогеном, или дизамещенный галогеном и С 1-С 4-ЭЛКИЛОМ) бензотиазолил, тиенил (возможно монозамещенньшй пиразолилом, Который сам по себе дизамещен Сд-Сд-шпшлом и Сд-Сгталотщадпшлом, или пирициниь лом, который сам по себе возможно монозамещен нитро- или дизамещен талотеном), 124-триазолил индексации-жил(монозамещеннъхй шлогеном), 1,3,5 триазинил (дизамещенный галогеном,или дизамещенный галогеном и С 1-С 4 алкокси), тиазолил (возможно монозамещенный нитро, или моно- или дизамещенный Сд-Сгалшшом), бензоксазолил, пиридинил-М-оксид, тиено-(2,3 сп-пиримидинил, пирролил (возможно монозамешнный Сд-Сд-алюшом),изоксазолил (монозамещеннътй С 1-С 4 алкилом), 1, 3, Фтиациазолил, пиразолил (замещенный плетеном и двумя Сгсд-атпсильными группами) или 1,2,4-триазинил (монозамещенный фенилом), при условии, что, когда 2 - незамещенный фенил а Х и К - оба кислород, то А не водород, или их стереоизомеры. Приоритет по признакам 15.0987 при А-Н, галоген, Сд-Сд-алшш,Сд-Сд-адшокси К-кислород, Х-Б, 5(О),(О)2 МН Ы(С 1 С 4 а-НКРШ)1 СН 2 СО СН 2 СН 2 СНСН, ОСН 2, СН 2 О, 8 СН 3,(О) СН 2, 5(О)1 СН 1, СОЫ(С 1-С 4 алкгш) Н(С 1-С 4-ал 1 ош)СН 2 СОд, 502 С 3(О 2)О,СОМН, ЫНСО, ЪТН 5(О)2 СН(С 1-С 4 алкидпО, СОБ, БСО, ЪТСН, СН 2 СНдО,М(С 1 С 4-алюш)11 СН, СНСНСН 2 О О,ЫЪТ 1 Т(С 1-С 4-а.пкил) СО, 5(0)2 ЫН 2-феннл, монозамещенный Сд-Сб-шпшлом, Сд-Сд-адпсокси, Сд-Сд-галоицшпсршом,фенокси, феннлом, златом, ОН, 1-(С 1 С 4 алкоксикарбонидп-З-(С-С 4-алко 1 си) винилом, Сд-Сггалоидалкокси, Сд-Сд-алкоксикарбонилом, моно- или дизамещенньтй галогеном, нитро, Сд-Сгалшалом, пиано нафтил, хинолинил, пиридинил, монозамещенный Сд-Сгапюишом, С 1-С 4- алкоксикарбонилом, амино, галогеном, нитро,Сд-Сгалюшкарбониламино, ди (Сд-Сдалкилсульфонъш) амино, СН(О)ЫН моноили дизамещенный Сд-Сггалоидалюшом,циано, дизамещенный амино и пиано, галотеном, СгСд-алкокси, нитро и Циано,диЮд-Сгалшш) амино Сд-Сгалкокси,замощенный пиано и двумя С 1-С 4 алюшьными группами, пиримидинил, монозамещенный С 1-С 4-алшшом, Сгсггалоидалкилом, Сд-Сггалоидапъсилом, Сд-Сд-алхсшгтио, циано, нитро фенилом, НО 2 С, С 1-С 4 алкоксикарбонилом, Сд-Сд-алюиглсульфоНИЛОМ, моно- или дизамещенный Сд-С 4 алкокси, моно-, ди- или тризамещенный галогеном, дизамещенньлй галогеном и Сд-Сд-алшшом, Сд-Сггалоидалкьшом,Сд-Сгшпоалом и Сд-Сгалпошом и Сд-С 4 ашсшпио гшразинил, монозамещенный галохеном, пиано, дизамещенный С 1-С 4 алкилом, пиридазинил, монозамещенный Сд-Сд-алкокси, фенилом аминокарбонилом, моно- или дизамещенньхй галогеном,дизамещенный галогеном и Сд-Сддалтсилом бензотиазолил, тиенил, монозамещенный пиразолилом, дизамещнньшм, в свою очередь, С 1-С 4-апшшом и Сд-Сдгалоидалюшом, пиридинил, возможно замощенный нитро- или дизамешенный галогеном, 1,2,3 триа 3 олил, хиноксалинил,монозамещенный галотеном, 1,3,5-триазинил, дизамещнный плетеном или галогеном и С 1-С 4-алкокси, тиазолил, возможно монозамещенный нитро моно- или дизамещенный Сд-Сд-алкокси, бензоксазолил,пиридинил-Ы-оксид, тиено-(2,3-с 1)пиримидинил, пирролип, возможно монозамещенный Сд-Сгалюшом, изоксазолил, дизамощенный С 1-С 4-шпшлом, 1,3,4-тиадиазолил, пиразолил, замощенный галогеном и двумя С 1-С 4-алкилами, 12,4-триа.зинил монозамешенный фениломИзобретение относится к органической химии. а именно к производным пропеновой кислоты общей формулы 12-х снзогс сноснэ или их стереоизомеров. где А представляет собой водрод. Гапоген, Ст-Сд-алкил Ст-Сл алкокси. гидрокси. фенокси или Ст-Сд алкипкарбонил к представляет собой кислород ипиеРУ Х предъставпяет собой О. (0)п. МН. МН . СН 2. СНН . СО. СН 2 СН 2. СНСН. ОСН 2. (снзно сня 1 о. осн 2 о. 5(0)сн 2.(О)СН 2 О. МК- СН. СОО. ООС. 5020. СОСН 2 О. сосн в 1 о. сомн, ннсо. МН 5 О 2. СОЗ. БСО, ММ. СНЮСО. С 25 С 0. СН 2 МНСО.СН 2 ОМСН.ОСН 2 СН 2 .М СН. СН 2 О ОМН. СН-СНСН 20. (П 2 РСН 2 О. М ОН , МСН. СНЮН). СО 2 СН 2. 5 СН 2 О. н о. всоьмн или сонкд к представляет собой С 1-С 4 алкил К представляет собой фенил п составляет 0.1 или 2 т составляет 123.4 или 5 О представляет собой галоидный анион 2 представляет собой фенипфенокси, щнипом. амино, гидрокси. 1-(С 1 Сл алкоксикарбониЩ--(Ст-Сд апкокси)-винил, С 1-С 4 галоидалкокси или С 1-С 4 алкоксикарбонилгруппой или моноц или дизамещенный галогеном. нитро. С 1-С 4 алкипом или цианогруппой) нафтил. хинопинил. пиридинил (возможно монозамещенный С 1 С 4 алкилом. Ст-Сц алкоксикарбонилом, амино. галогеном. нитро. Ст-Са алкилкарбониламино. ди-(Ст-Сл алкилсульфонит-аминогруппой или СН(О)МН или моно- или дизамещенный С 1-С 4мещенный аминогруппой и одной из циано. галоген или С 1-С 4 апкоксигруппы. или диза мещенный нитрогруппой и одной из циано.галоген, ди-(СгСа апкил)амино или Ст-Сд алкоксигруппы. или замещенный цианогруппой и двумя Са-Сд апкильными группами, пиримидинип. возможно монозамещенныйСт-Са алкилом. Сз-Сл галоидалкилом. С 1-С 4 циано. нитро. фенипом. НО 2 С. С 1-С 4 алкоксикарбонилом или Ст-Сд алкилсульфонилом. или моно- или дизамещенный Ст-Сд алкокси. или моно-. ди- или тризамещенный галогеном. или дизамещенный га логеном и одной из С 1-С 4 алкил или С 1-С 4алкиптио. или дизамещенный Съ-Сд алкил и Ст-Са апкилтио, пиразичип. возможно монозамощенный галогеном или циано. или дизамеЩЕННЫЙ С 1-С 4-алкокси. фенилом илиаминокарбонилом. или моно- или дизамещенный галогеном. или дизамещенный гапогеном и Ст-Са алкипом). бензотиазолил. тиенил (возможно монозамещенный пиразолилом), который сам по себе дизамещенпиридинилом который сам по себе. возмож НО МОНОЗЗМСЩВН НИТВО ИЛИ ДИЗЗМЕЩВНННЙгалогеном. 1.2.4-триазолил. хиноксалинил. монозамещенный галогеном. 1.3.5-триазинип. диэамещенный галогеном. или дизамещенный галогеном и С 1-С 4 алкокси. тиазолил возможно. моноэамещенный нитро или моно- или дизамещенный С 1 -С 4 алкилом. бензоксазолил. пиридинил-М-оксид,тиено-ЩЗ-о пиримидинип. пирролип возможно монозамещенный Ст-Сд алкилом. изоксазолил монозамещенный с 1-с 4 алкилом. 1.3.4-тиадиазолип. пиразолил. замещенный галогеном и двумя С 1-С 4 апкильными группами или 1.2.4-триаэннил,монозамещенный фенипом. при условии,что когда 2 представляет собой незамещенный фенил. а Х и К оба представляют собой кислород. тогда А не является водородом. обладающие фунгицидной активностью. Изобретение иллюстрируется соединениями, перечисленными в табл. 1-4 метилЗ-метоксипропеноатнад группа имеет(Ы-конфигурацию. - Табл. 3 включает 446 соединение приведенной формулы. Для первых 445 соединений все значения Х. В. Б. А. В и Е указаны в табл. 1. Т.е. соединения 1-445 те же, что и в табл. 1. 2 -за исключением значения К. которому в табл. 1 соответствует кислород. а в табл. 4 - сера. Соединение 446 отвечает приведенной формуле. где Х означает кислород и А. В. Е). Е и Б все означают водород. Описание получения соединения 446 приве дено в примере 11.Табл. 4 включает 320 соединений приведенной общей формулы. где все значения 2.1-320 те же. что и в табл. 3 за исключением значения К, которому в табл. 2 соответствует кислород. а в табл. 4 сера.В табл. 5 даны отдельные данные спектров Н-ЯМР.В табл. 5 приведены данные протонного ЯМР для некоторых соединений табл. 1-4. Химические сдвиги обозначают в млн от тетраметилсилана. во всех случаях в качестее растворителя используют дейтерированный хлороформ. Столбец. озаглавленный частота. относится к рабочим частотам спектрометра ЯМР. В табл. 5 используют следующие сокращения уш - уширенная полоса с - синглет д дублет т триплет к квартет М мультиплет.тезированы различными способами. некоторые из которых иллюстрируются Схемами реакцкяй -/1. Во всех схемах символы 2. Х. А. В. Е. К. Н. Н 2. 1723 и 15 принимают вышеуказанные значения. Не означают водород или металл (такой как натрий или калий). П означает алкил и 1. означает отходящуюгруппу. ТЭКУЮ как ГЗЛОИДИД (бромид. ХЛОПИДили йодид). СН 35 Од-анион или сульфониланион. Все превращения. описываемые схемами -/. проводят в приемлемых температурных условиях и либо в приемлемом раствориле. либо без растворителя.Схема 1 иллюстрирует споособ, в котором метил-бета-метоксипропеноатную группу образуют на конечных этапах синтеза соединения изобретения из предшественников с предварительно созданным скелетом из 3 ароматических циклов. Или ке метил-бетаметоксипропеноатная группа может быть образована на ранних стадиях синтеза. в этом случае конечная стадия или стадии заключаются в введении остальных деталей соединения изобретения с образованием скелета из 3 ароматических циклов. Примеры методик подобного рода показаны на схемах -Х.Независимо от порядка проведения остапьных стадий синтеза соединений изобретения простая эфирная или тиоэфирная дифенильная связь общая для всех соединений изобретения может быть образована в одной из реакцией сшивания, показанной на схеме . Обзор синтеза простой эфирнойсвязи по Ульману можно найти в Успехахстберг. См. также О.Напоз. 51.5 ННгаП. .Н.В. утюги. ТЕ. Чеглоеуеп. щнекегосуегйс спет. 1986. 23. 1333. Такое сшивание часто проводят в присутствии катализатора. состоящего из переходного металла или соли переходного металла. или соединения переходного металла. например меди. соли или соединения меди или их смеси. На схеме г символ ЧМ представляет либо группу 2-Х-. где 2 и Х принимают указанные значения. либо группу. которая стандартными способами может быть превращена в группу 2-Х-. где И их принимают указанные значения. либо группу. которая стандартными способами может быть превращена в группу -Х-. к примеру может представлять -ОН. -5 Н или-МНЕ. Символ У представляет либо альфаметил в метил-бета-метоксипропеноатной группе соединений изобретения. либо группу. которая может быть превращена в указанную группу стандартными способами. описанными а литературе и/или показанными на схеме 1быть группойформул -СНСООН ДндсооМе или -СНО. В контексте схемы Н символ предпочтительно представляет галоид. Так. Соединение формулы (Х) реагирует с соединением формулы (ХН) в условиях реакции Ульмана. приведенных выше. с образова- нием промежуточного соединения формулы(УПР). В виде примера одной из таких реакций сшивания, показанных на схеме . замещенные З-феноксифенолы в виде их солей вступают в реакцию сщ-ивания с солями 2-бром или хлорфенилуксусной кислоты с образованием врезультате подкисления замещенных 2-(3-феноксифеноксюфенилуксусной кислот (со, например. патент Великобритании М 2078-743. выдан лага слет. а. 27.06.80). Или же промежуточные соединения формулы (/ могут быть получены взаимодействием соединений формулы (Х) с соединениями формулы (Х) в уже описанных условиях реакции Ульмана. Изобретения включает способ получения соединения формулы . заключающийся в рекции соединен я общей формулы (хна)снзогс св-оспа где представляет галоид. с фенолом или тиофенолом общей формулы Шав присутствии основания или с солью фенола или тиофенола формулы (Ха) предпочтиТВЛЬНО Б присутствии КВТВЛИЗВТОРЭ. содержащего соответствующий переходной МВТЭПЛ. СОЛЬ ИЛИ СОЕДИНЕНИЕ ПЕОХОДНОГО МЕТЭЛЛЗ ИЛИ ИХ СМЕСЬ.Соединения изобретения формулы Емо- тут быть получены обработкой фенилацетатов формулы Н основанием (таким как гидрид натрия или метоксид натрия) и метилформатом. Если затем в реакционную смесь добавить реагент формулы СНзЬ. где принимает указанные значения. можно получить соединения формулы 1. Если а реакционную смесь добавить водородную кислоту. в этом случае получают соединения формулы . где КБ представляет водород. Или же из реакционной смеси могут быть выделены соединения формулы . в которыхны в соединения формулы Е. в которых На представляет водород. обработкой реагентом формулы СНЫ где . принимает выше указанные значения. Соединения фрмулы Н. в которых На представляет водород. могут(таким как карбонат калия) и реагентом формулы СН 3.Или же соединения формулы могут быть получения из ацетапей формулы Шудалением метанола в кислотных или щелочных условиях. Примеры реагентов или смесей реагентов. которые могут быть использованы для такого превращения. включают дииэопропиламид лития. кислый сульфат калияработе ссылки) и тризтипамин часто в присутствии кислоты Льюиса. такой четыреххлористый титан (см. например. К. Мэипоа. 1 Негры. ..Спегп 5 ос Спетаса Соттпитсаиопз. 1985. 1000).Ацетали формулы Ш могут быть получены обработкой ацеталей метилсилилкетана формулы у. где В представляет алкил, триметилортоформатом в присутствии кислотыЛьюиса. такой как четыреххлористый титанТ.Маауагла. Спегтзтгу Ьепегв. 1976. 769). Ацетали метипсилипкетена формулы /могут быть получены из фенилацетатов фор мулы П обработкой основанием и тралкил силилгелоидом формулы 8353 СЕ или Н 351 Вг. таким триметилсилилхлорид. или основанием (таким как триэтиламин) и триалкилсилилтрифлатом формулы К 35 Е-О 5 О 2 СР 3 (смНе всегда необходимо выделять промежуточные соединения формулы / и /, в соответствующих условиях соединения формулы Гмогут быть получены из фенилацетатов формулы Н реакций в одном сосуде последовательным вышеперечисленных реагентов. АИли же соединения формулы (1) могут быть получены обработкой кетоэфиров формулы / метоксиметиленирующим реагентом. . например, метоксиметилентрифенилфосфораном (см например. шдтеонсп. Ббспгатт, Т.Апе, Р.Ооегшп 1 ег Европейский патент Н 0044448317. 1980).Кетозфиры формулы / могут быть получены описанными в литературе способами. Особенно полезные способы включают (1) реакцию соответствующего фенилмагнийгалоида ИЛИ производного фен иллития с диметилоксалатом по методике. описанной(Н) окисление фенилацетатов формулы ш двуокисью селена. как правило. в отсутствии растворителя и при температуре выше 10 ОС окисление эфиров миндалевой кислоты использованием. к примеру. двуОКИСИ марганца В СООТВЕТСТВУЮЩЕМ ПВСТВО ритепе.Фенилацетаты формулы Ш и соответствующие фенилуксусные кислоты формулы Ш могут быть также синтезированы разнообразными другими описанными в литературе способами. Например. несколько приемлемых методов описано О.С.Аткпзоп. К.Е. (Зоотгеу. Р.1.Меуег.М.С. Рп 111 р 5.М.д. Битлов. А.Р. учеъьошп. ЦААНео. Слепи 1983. 26. 1361 и В.С.А(Епзоп, К.Е. Соотгеу. В. Маек, д.15. Зет/те. МЛ. Бтйшпоз. ьмев. Слет. 1983. 26.1353. кроме того. большинство способов. приведенных в работе .1 Р Шел. А. Воиспегге. Н.Соизе. Смоишп. Тетга Ьеогоп. 1986. 42. 4095. для синтеза эфиров З-арилпропионовых кислот и самих кислот также применимы для получения фенилацетатом формулы Ш и фенилуксусных кислот использованием соответствующих предшественников. в которых ортозамеЩЕННЫЙ ФЕНОКСИЗЭМЕСТИТЕЛЬ И ЗЭМВСТИТЕПЬ

МПК / Метки

МПК: C07C 69/734

Метки: производные, кислоты, пропеновой, или, стереоизомеры

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/30-1554-proizvodnye-propenovojj-kisloty-ili-ih-stereoizomery.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Производные пропеновой кислоты или их стереоизомеры</a>

Похожие патенты