Отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегида

Номер патента: 14805

Опубликовано: 30.10.2011

Авторы: ПИСАНОВА, Елена, ЦЕЙТЛИН, Александр, ШМИДТ, Роберт

Есть еще 7 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ОТВЕРЖДАЕМАЯ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА,НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА(57) 1. Отверждаемая водная композиция для использования в качестве связующего нетканых материалов, полученная способом, включающим приготовление водного раствора следующих компонентов(а) полимера, содержащего гидроксильные группы, который является смесью поливинилового спирта и, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара(б) многофункционального сшивающего агента, который является, по меньшей мере,одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, при необходимости,(в) катализатора,при этом массовое соотношение компонентов (а) и (б) составляет от 955 до 3565,и отверждаемая композиция имеет значение , по меньшей мере, 1,25. 2. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что имеет значение 2,5-6,5. 3. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что многофункциональный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей и ангидрида, и отверждаемая композиция имеет значение 3,0-4,0. 4. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу больше 7000. 5. Отверждаемая водная композиция по п. 4, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу 12000-85000. 6. Отверждаемая водная композиция по п. 4, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу 13000-45000. 7. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание нелетучих веществ в ней составляет более 30 мас. . 14805 1 2011.10.30 8. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание нелетучих веществ в ней составляет 32-43 мас. . 9. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимер, содержащий гидроксильные группы, является смесью поливинилового спирта и крахмала. 10. Отверждаемая водная композиция по п. 9, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт получен путем гидролиза поливинилацетата или сополимера винилового спирта и винилацетата, причем конечный полимер гидролизован на 70-99 мол. . 11. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимер, содержащий гидроксильные группы, имеет вязкость до 10 сантипуаз в 4 -ном водном растворе при 20 С. 12. Отверждаемая водная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что многофункциональный сшивающий агент является блокированным неполимерным полиальдегидом. 13. Отверждаемая водная композиция по п. 12, отличающаяся тем, что неполимерный полиальдегид блокирован, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы,состоящей из мочевины, этиленмочевины, сорбитола и этиленгликоля. 14. Нетканый материал, содержащий нетканое волокно в отвержденном связующем,полученный путем смешивания нетканого волокна с отверждаемой водной композицией по п. 1 и отверждения полученной смеси. 15. Нетканый материал по п. 14, отличающийся тем, что отверждаемую водную композицию перед отверждением разбавляют водой до содержания в ней нелетучих веществ 5 мас. . 16. Нетканый материал по п. 14, отличающийся тем, что нетканое волокно является стекловолокном. 17. Способ получения отверждаемой водной композиции для использования в качестве связующего нетканых материалов, включающий следующие стадии приготовление водного раствора, включающего (а) полимер, содержащий гидроксильные группы, который является смесью поливинилового спирта и, по меньшей мере,одного компонента, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара, (б) многофункциональный сшивающий агент, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, при необходимости, (в) катализатор, при этом компоненты (а) и (б) берут в массовом соотношении от 955 до 3565 и добавление, при необходимости, основания до достижения значения , по меньшей мере, 1,25. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что многофункциональный сшивающий агент является блокированным неполимерным полиальдегидом или ангидридом неполимерной поликислоты. 19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу больше 7000. 20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что многофункциональный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей и ангидрида, а основание добавляют до достижения значения 3,0-4,0. 21. Способ получения нетканого материала, включающий следующие стадии приготовление водного раствора, включающего (а) полимер, содержащий гидроксильные группы, который является смесью поливинилового спирта и, по меньшей мере,одного компонента, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара, (б) многофункциональный сшивающий агент, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, при необходимости, (в) 2 14805 1 2011.10.30 катализатор, при этом компоненты (а) и (б) берут в массовом соотношении от 955 до 3565, с получением отверждаемой водной композиции при необходимости, добавление основания до достижения значения , по меньшей мере, 1,25 смешивание полученной композиции с нетканым волокном и нагревание полученной смеси при 130-250 С в течение времени, достаточного для отверждения. 22. Способ получения нетканого материала по п. 21, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию разбавления отверждаемой водной композиции до содержания в ней воды 95 мас. . 23. Способ получения нетканого материала по п. 21, отличающийся тем, что нетканое волокно является стекловолокном. 24. Способ получения нетканого материала по п. 21, отличающийся тем, что многофункциональный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей и ангидрида, а основание добавляют до достижения значения 3,0-4,0. Настоящее изобретение относится к термореактивным самосшивающимся бесформальдегидным смолам (т.е. смолам, не содержащим формальдегида), к процессу получения указанных смол и к их применению в качестве связующих для нетканых материалов. Смолы на основе формальдегида, например фенолформальдегидные , меламинформальдегидные , мочевиноформальдегидныесмолы, широко используются в качестве связующих в различных промышленных применениях, например при производстве стекловолоконной изоляции, для импрегнирования бумаги, при производстве фильтрующих сред и кровельных материалов. Эти смолы на основе формальдегида недороги,обладают низкой вязкостью и способны отверждаться с образованием жесткого полимера,за счет чего получают конечный продукт с превосходными физическими свойствами. Стекловолоконные изоляционные материалы состоят из стеклянных волокон, связанных между собой поперечно-сшитыми связующими смолами. Способы изготовления стекловолоконной изоляции обычно включают подачу потоков расплавленного стекла в прядильные машины, где они выпрядаются в виде тонких волокон за счет центробежной силы. Затем волокна с потоком воздуха перемещают в формовочную камеру, распыляют на них водный раствор связующего и в виде мата помещают на транспортный конвейер. Затем мат с покрытием перемещают в камеру для термофиксации, где через мат пропускают горячий воздух для отверждения связующего и жесткого связывания стеклянных волокон друг с другом.-смолы, обычно содержащие мочевину в качестве наполнителя, широко используются в промышленности, производящей стекловолоконную изоляцию.-смолы также используются в качестве связующих для нетканых фильтрующих сред. Эти фильтрующие продукты обычно изготавливают с использованием техники мокрой выкладки, в которой волокна, например стеклянные или целлюлозные, диспергируют в водной суспензии связующего. Затем волокна осаждают из суспензии связующего на стандартное сито или проволочную сетку, как в машине Фурдринье, с получением мата,который содержит связующую смолу, например фенольную смолу.-смолы используют для производства бумажных ламинатов с покрытием. Обычно пористую основу, например бумагу или тканевую сетку, пропитывают -смолой и высушивают. Сухую основу, пропитанную смолой, прессуют вместе с другими слоями,обычно при нагревании, с получением ламината. Стекловолоконные маты для кровельной промышленности получают посредством нанесения связующего материала на основе -смолы на влажный стекловолоконный мат 3 14805 1 2011.10.30 с последующей сушкой и отверждением связующего материала при повышенных температурах. Серьезным недостатком -, - и -смол является высокая концентрация в них свободного формальдегида, что является нежелательным по экологическим причинам. Во время реакции отверждения формальдегид улетучивается из связующего в окружающую среду. Хотя добавление мочевины к -смолам и приводит к снижению выбросов формальдегида, одновременно резко увеличиваются выбросы аммиака и голубого дыма. Поэтому сохраняется потребность в альтернативных связующих для нетканых материалов, которые не выделяли бы формальдегида при отверждении. Разработано множество композиций, не содержащих формальдегида, для использования в качестве связующего при производстве нетканых изделий. В патенте США 4,076,917 описано использование бета-гидроксиалкиламидов для отверждения поликарбоксильных полимеров, например на основе полиакриловой кислоты. Однако такая система является слишком вязкой для использования в качестве связующего для стекловолокна. В патенте США 5,143,582 описаны термостойкие нетканые материалы, содержащие нейтрализованные аммиаком поликарбоновые кислоты, мономерные или полимерные, и бета-гидроксиалкиламиды. Однако предполагается, что композиции, содержащие такие связующие, при отверждении выделяют аммиак. Выбросы же аммиака все более жестко регламентируются. В патентах США 6,221,973 и 6,331,350 описано бесформальдегидное связующее для стекловолокна, содержащее поликислоту, например полиакриловую кислоту, и полиол с молекулярной массой менее 1000, например глицерин, триэтаноламин, сорбитол или этиленгликоль. Для ускорения отверждения композиции используется катализатор на основе трехвалентного фосфора. В патенте США 5,932,689 описана отверждаемая водная композиция для стекловолоконной изоляции, которая содержит (а) поликислоту, содержащую, по меньшей мере, две карбоксильные группы и ангидридные группы, или ее соли (б) соединение, содержащее активный водород, например полиол или полиамин, и (в) цианамид, дицианамид или цианогуанидин. Подходящие ускорители включают соли фосфористой или фторборной кислот. В публикации международной заявки 03/104284 описано бесформальдегидное связующее для изоляции эпоксидного типа, которое содержит почти неограниченно растворимую в воде или диспергируемую в воде смесь эпоксида и многофункционального сшивающего агента, например полиамидоаминного полимера. Несмотря на эти открытия, существует растущая потребность в новых бесформальдегидных водных композициях, пригодных для использования в качестве связующих материалов для стекловолоконной изоляции, кровельных и фильтрующих материалов, а также для импрегнирования бумаги. Некоторыми из недостатков и ограничений вышеописанных систем являются высокая стоимость, высокая вязкость, низкий , вызывающий коррозию металлических деталей производственных линий, и высокие температуры отверждения. Поэтому необходимы новые бесформальдегидные связующие, имеющие более низкую стоимость и более низкие требования к энергии отверждения, сходные с характеристиками фенолформальдегидных смол. Поливиниловый спирт- это водорастворимый полимер, который нашел разнообразные применения из-за его превосходных свойств.- это полимер с высоким пределом прочности на разрыв, превосходной гибкостью, хорошей водостойкостью и выдающейся вяжущей способностью , , .,,, 1973. - . 227-230. Благодаря этим выдающимся свойствам, использовали в целлюлозно-бумажной промышленности для поверхностного и 4 14805 1 2011.10.30 внутреннего грунтования бумаги и для придания бумаге водостойкости. Водные композиции на основетакже используются в качестве кроющих растворов. Тем не менее,такие системы обычно являются слишком вязкими для того, чтобы их можно было использовать в качестве связующего для стекловолокон. В публикации заявки на патент США 20030008586 описано использованиев качестве бесформальдегидного связующего раствора для производства нетканого мата с низким содержанием связующего, который можно использовать для изготовления древесно-слоистых пластиков. Связующее обладает высокой прочностью сцепления с древесиной и характеризуется хорошей устойчивостью при хранении. Связующий материал используется в 5 -ной концентрации. В патенте США 6,444,750 описан отверждаемый водный пленкообразующий раствор на основе для нанесения покрытий на полимерные основы. В качестве средств, способствующих образованию поперечных сшивок, использованы органические кислоты, такие как молочная кислота, малеиновая кислота и лимонная кислота.растворов равен 3,5 или меньше, что обеспечивает практически 100 -ное отверждениево время сушки. Пленкообразующие растворы проявляют улучшенную стабильность вязкости. Тем не менее, в качестве сшивающих агентов были использованы сшивающие агенты, содержащие формальдегид. В патенте США 6,379,499 описана водная композиция для обработки бумаги, которая содержит , многофункциональный альдегид и катализатор. В качестве сшивающего агента были использованы глутаральдегид и глиоксаль в концентрации, составлявшей от примерно 50 до примерно 800 от массы . Водные композиции для обработки бумаги содержали примерно 1. После отверждения композиции при температуре в диапазоне от 100 до 200 С в течение 0,5-5 минут бумага демонстрировала повышенную прочность на разрыв и сопротивление излому. В патенте США 5,354,803 описано связующее для нетканых материалов, содержащее привитой сополимер низко- или ультранизкомолекулярного(12-35 ) и виниловый и/или акриловый мономер (65-88 ). Связующее используется в виде латекса (эмульсии),который наносят на нетканый кровельный мат из сложного полиэфира. После отверждения композиций при температуре 149-154 С в течение 3-5 минут нетканые изделия обнаруживают высокую термостойкость, прочность на разрыв и сопротивление удлинению. В патенте США 6,844,849 (далее Патент 849) описана связующая композиция на основе полимерного спирта, содержащая низкомолекулярную поликарбоновую кислоту и низкомолекулярный полимерный спирт, например , со среднечисловой молекулярной массой менее 7000. Раствор связующего предпочтительно содержит, по меньшей мере, один катализатор или ускоритель полимеризации, например гипофосфит натрия. Связующее обнаруживает высокую скорость отверждения и обеспечивает хороший выход конечного нетканого продукта. Однако практическое использование такой композиции для производства изоляции ограничено из-за ее относительно низкой концентрации (1030 ) и высокой кислотности, что вызывает коррозию производственных линий и проблемы с прочностью отвержденного конечного продукта, полученного с использованием данного связующего. Несмотря на то, что в этих ссылках и в других системах, соответствующих известному уровню техники, описаны различные отверждаемые композиции на основе , они имеют определенные ограничения в отношении разработки связующих для нетканых материалов. Многие из этих систем имеют недостаток, состоящий в использовании сшивающих агентов на основе формальдегида. Другие сшивающие агенты выделяют формальдегид во время отверждения, например -метилолакриламид. Кроме того, эти общепринятые системы используют как разбавленные связующие, содержащие, как правило, 1-5. Это ограничение обусловлено высокой вязкостью водных растворов 14805 1 2011.10.30 Таким образом, существует потребность в разработке новых связующих для нетканых материалов на основе , которые можно было бы отверждать с использованием бесформальдегидных сшивающих агентов. Желательно, чтобы такие отверждаемые композиции на основесодержали большие количества нелетучих веществ (далее в данной работе для краткости обозначенные как ) (примерно 20-40 от массы смолы) и одновременно были бы стабильными и неограниченно растворимыми в воде. Изобретение относится к отверждаемой водной композиции, включающей (а) полимер, содержащий гидроксильные группы (б) многофункциональный сшивающий агент,который представляет собой, по меньшей мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, необязательно, (в) катализатор причем массовое соотношение (а)(б) лежит в диапазоне от 955 до примерно 3565, и при этом отверждаемая композиция имеет , по меньшей мере, 1,25. Изобретение также относится к способу получения отверждаемой водной композиции,включающему стадию объединения (а) полимера, содержащего гидроксильные группы, с(б) многофункциональным сшивающим агентом, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей,ангидрида и неполимерного полиальдегида, при массовом соотношении (а)(б) в диапазоне от 955 до примерно 3565, и, необязательно, с (в) катализатором, с получением отверждаемой водной композиции и, если отверждаемая водная композиция имеетниже 1,25, способ дополнительно включает стадию добавления достаточного количества основания для повышения , по меньшей мере, до 1,25. Изобретение также относится к отвержденной композиции, содержащей нетканое волокно в отвержденном связующем, причем отвержденная композиция образована посредством объединения нетканых волокон с отверждаемой водной композицией с получением смеси и отверждения этой смеси. Изобретение также относится к способу получения нетканого материала, включающему объединение нетканых волокон с отверждаемой водной композицией и нагревание смеси до 130-230 С в течение времени, достаточного для получения отверждения. Дальнейший объем применимости настоящего изобретения будет очевидным из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, которые показывают предпочтительные формы осуществления настоящего изобретения, приведены исключительно с целью иллюстрации, поскольку из подробного описания специалистам в данной области техники станут очевидны различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения. Одной из форм осуществления настоящего изобретения является отверждаемая водная композиция, включающая (а) полимер, содержащий гидроксильные группы (б) многофункциональный сшивающий агент, представляющий собой, по меньшей мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, и, необязательно, (в) катализатор причем массовое соотношение (а)(б) лежит в диапазоне от 955 до примерно 3565, и при этом отверждаемая композиция имеет , по меньшей мере, 1,25. Предпочтительно массовое соотношение (а)(б) лежит в диапазоне от 8020 до 4555, и наиболее предпочтительно массовое соотношение (а)(б) лежит в диапазоне от 6535 до 5050. В одной из форм осуществления настоящего изобретения бесформальдегидная (т.е. не содержащая формальдегида) отверждаемая водная композиция, согласно настоящему изобретению, может быть, по выбору, нейтрализована основанием. Более конкретно,регулируют с использованием, по меньшей мере, одного основания, выбранного из группы, состоящей из азотсодержащего основания, гидроксида натрия и гидроксида калия. Предпочтительно использовать азотсодержащее основание, и особо предпочтительно,чтобы это азотсодержащее основание было гидроксидом аммония или триэтаноламином. 6 14805 1 2011.10.30 Предпочтительныйотверждаемой водной композиции не более 6,0. Более предпочтительно,отверждаемой водной композиции лежит в диапазоне от 2,5 до 6,5. Еще более предпочтительно, диапазон значений- от 3,5 до 5,0. Наиболее предпочтительно, чтобызависел от типа используемого многофункционального сшивающего агента, то есть,если многофункциональный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним из сшивающих агентов, выбранным из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида, тогдаотверждаемой водной композиции лежит в диапазоне от 3,0 до 4,0, а если многофункциональный сшивающий агент является неполимерным полиальдегидом, тобольше 4,0 и лежит в диапазоне до 6,5 включительно. В одной из форм осуществления настоящего изобретенияполимер, содержащий гидроксильные группы, является поливиниловым спиртом . Однако можно представить себе, что полимер, содержащий гидроксильные группы, является комбинацией поливинилового спирта и, по меньшей мере, одного полимера, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара. Предпочтительно, полимер,содержащий гидроксильные группы, является комбинацией поливинилового спирта и крахмала. В случае, когдаобъединен скрахмалом, и/или модифицированным крахмалом, и/или сахаром, отношениепредпочтительно варьируется от 10,001 до 150. Более предпочтительно, отношениеварьируется от 10,1 до 15. Эти соотношения рассчитаны, исходя из массыи массы . Крахмальным компонентом может быть природный или гранулярный крахмал, выбранный из группы, состоящей из картофельного, рисового, тапиокового, кукурузного,горохового, ржаного, овсяного, пшеничного крахмалов и их комбинаций. Альтернативно крахмал может быть модифицированным крахмалом, например продуктом его гидролиза(например декстрином). Неожиданно было обнаружено, что некоторые поликислоты, их соли и ангидриды можно растворить в вязких водных растворах , при этом снижается вязкость и увеличивается содержание нелетучих компонентов в водных композициях. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемую водную композицию приготавливают в концентрированной форме, далее обозначаемой как концентрированная смола. Концентрированную смолу перед отверждением разбавляют, обычно на месте применения, где ее соединяют с волокнами, а затем отверждают. Концентрированную форму смолы и разбавленную форму смолы в данной работе обозначают общим термином отверждаемая водная композиция. Одной из форм осуществления настоящего изобретения является способ изготовления нетканого материала, включающий смешивание волокон со связующим и нагревание связующего и волокон до 130-230 С в течение времени, достаточного для достижения отверждения. Предпочтительно, разбавленная форма смолы непосредственно перед отверждением содержит от 2 до 12 мас.нелетучих веществ. Более предпочтительно,разбавленная форма смолы непосредственно перед отверждением содержит 3-6 мас.нелетучих веществ. Концентрированная смола, по существу, неограниченно растворима в воде, и связующее можно смешивать с нетканым волокнистым материалом посредством распыления,пропитывания погружением или другими подходящими способами, обычно используемыми в промышленности. Затем материал сушат, а связующее отверждают в печи при повышенных температурах, обычно при 130-230 С, с получением жесткого термореактивного полимера. Вначале, когда связующее наносят на нетканый материал, связующее используют в избыточном количестве, по сравнению с количеством нетканого материала. Однако после отверждения связующего конечный продукт предпочтительно содержит до 10 мас.отвержденного полимера, более предпочтительно - от 2 мас.до примерно 8 мас.отвержденного полимера, при этом массовые проценты рассчитаны, исходя из количества волокна и отвержденного полимера. 7 14805 1 2011.10.30 Предполагается, что поверхность волокон перед нанесением связующего вещества может быть подвергнута предварительной обработке, например активаторами адгезии,однако эта операция не является предпочтительной с учетом затрат на проведение этой стадии. В одной из форм осуществления настоящего изобретениявыбран для того, чтобы обеспечить возможность получения концентрированной смолы с высоким содержанием нелетучих веществ. Повышение концентрации нелетучих веществ имеет большое значение с точки зрения расходов на транспортировку и хранение, если принять во внимание уменьшение объема композиции. Предпочтительно,имеет вязкость до 10 сантипуаз в водном растворе с концентрацией, равной 4 мас. , при 20 С. Более предпочтительно,имеет вязкость от 3,8 до 10,0 сП, еще более предпочтительно,имеет вязкость от 2,5 до 7,0 сП, и наиболее предпочтительно,имеет вязкость от 2,5 до 5,0 сП. Предпочтительно, имеет среднечисловую молекулярную массу (по результатам измерения рассеяния света) более 7000. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса лежит в диапазоне от 12000 до 85000. Наиболее предпочтительно поливиниловый спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 13000 до 45000. Предпочтительно,имеет среднечисловую молекулярную массу (по результатам измерения рассеяния света) до 85000. Более предпочтительно,имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 7000 до 55000, и наиболее предпочтительно,имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 13000 до 23000.может быть получен стандартными способами, известными в данной области техники, и способ получения не имеет особых ограничений. Предпочтительно, чтобыне был подвергнут реакции модификации, например свободнорадикальной сополимеризации с виниловыми или акриловыми мономерами, до реакции с многофункциональным сшивающим агентом (б). В одной из форм осуществления настоящего изобретенияявляется частично гидролизованным поливинилацетатом или сополимером винилового спирта и винилацетата. Полностью гидролизованные сорта, то есть сорта, в которых гидролизовано не менее 98 мол. , обеспечивают высокий предел прочности конечного продукта на разрыв. Однако эти полностью гидролизованные сорта характеризуются более высокой вязкостью водных растворов. Предпочтительно, степень гидролизалежит в диапазоне от 70 до 90 мол. . Более предпочтительно, степень гидролизалежит в диапазоне от 80 до 90 мол. . В одной из форм осуществления настоящего изобретения поликислоты, используемые в качестве сшивающих агентов для , являются кислотами, содержащими, по меньшей мере, две кислотные функциональные группы, которые будут реагировать со спиртовыми группами . Предпочтительно использовать неполимерные поликислоты. Эти неполимерные поликислоты включают, по меньшей мере, одну из таких кислот, как малеиновая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, фталевая кислота, глутаровая кислота, яблочная кислота и т.п., или их соли. В одной из форм осуществления настоящего изобретения сшивающим агентом дляявляется ангидрид неполимерной поликислоты. Эти ангидриды включают, по меньшей мере, один из таких ангидридов, как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид,фталевый ангидрид и т.п. Однако использование ангидридов не является предпочтительным из-за тенденции ангидридов к снижениюкомпозиции до неприемлемо низких значений и необходимости дополнительной стадии нейтрализации композиции основанием. В одной из форм осуществления настоящего изобретениясшит без использования ангидрида. В одной из форм осуществления настоящего изобретения сшивающим агентом дляявляется неполимерный полиальдегид, содержащий, по меньшей мере, две альдегидные группы, способные реагировать со спиртовыми группами . Предпочтитель 8 14805 1 2011.10.30 но, неполимерный полиальдегид является, по меньшей мере, одним альдегидом, выбранным из группы, состоящей из глиоксаля или глутаральдегида. Полиальдегиды являются эффективными сшивающими агентами дляблагодаря их высокой активности. Однако недостатком такой высокой активности может быть низкая стабильность связующего на основеи/или реакция полиальдегида с другими компонентами композиции до отверждения. Для предотвращения этих нежелательных реакций полиальдегид можно блокировать посредством реакции с агентом, блокирующим большинство или все альдегидные группы полиальдегида, перед добавлением его к композиции, как описано в патентах США 4,695,606 4,625,029 и 4,656,296. Блокирующий агент ингибирует реакции полиальдегида с другими компонентами перед сушкой. В способе, согласно настоящему изобретению, можно допустить некоторое количество свободных альдегидных (не блокированных) групп, то есть примерно до 3 мас.свободного альдегида от массы композиции, но предпочтительно, чтобы практически все альдегидные группы были блокированы. Подходящими блокирующими агентами являются мочевина, замещенные мочевины(например диметилмочевина), различные циклические мочевины, карбаматы (такие как изопропил- или метилкарбамат), гликоли, полиолы (то есть спирты, содержащие, по меньшей мере, три гидроксильных группы), неалкилированные или частично алкилированные полимерные гликоли, являющиеся производными глиоксаля, например поли(1,2-дигидроксиэтил-этиленмочевина), и их смеси. Предпочтительными блокирующими агентами являются мочевина или циклическая мочевина, поскольку образующиеся блокированные глиоксалевые смолы очень стабильны, что обеспечивает длительный срок годности при хранении. Характерные примеры циклических мочевин включают, но не ограничиваются ими,этиленмочевину, пропиленмочевину, урон, тетрагидро-5-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин 2-он, 4,5-дигидрокси-2-имидазолидон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-метил-этиленмочевину, 4-этил-этиленмочевину, 4-гидроксиэтил-этиленмочевину, 4,5-диметил-этиленмочевину, 4-гидрокси-5-метил-пропиленмочевину, 4-метокси-5-метил-пропиленмочевину,4-гидрокси-5,5-диметил-пропиленмочевину, 4-метокси-5,5-диметил-пропиленмочевину,тетрагидро-5-(этил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(пропил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(бутил)-1,3,5-триазин-2-он, дигидро-5-метил-2(1,3)пиримидинон, дигидро-5,5 диметил-2-(1)пиримидинон, тетрагидро-4,5-метил-2(1)пиримидинон, тетрагидро-4-(2 гидроксиэтил)-5,5-диметил-2(1)пиримидинон и т.п., и их смеси. Полиол может быть любым из весьма многообразных материалов, включающих, но не ограниченных этим, этиленгликоль (для получения 2,3-дигидроксидиоксана), диэтиленгликоль, диалкиленгликоль (для получения олигомерного продукта конденсации), например 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль,1,4-бутилен гликоль, полиэтиленгликоли, имеющие формулу (22), гдеравно от 1 до примерно 50, и т.п., а также их смеси. Можно использовать другие подходящие полиолы (то есть спирты, содержащие, по меньшей мере, три гидроксильных группы),например глицерин (для получения 2,3-дигидрокси-5-гидроксиметилдиоксана), а также неалкилированные или частично алкилированные полимерные гликоли, являющиеся производными глиоксаля, например поли(1-1,2-дигидроксиэтил-этиленмочевину), декстраны, глицерилмоностеарат, аскорбиновую кислоту, эритробовую кислоту, сорбиновую кислоту, аскорбилпальмитат, кальция аскорбат, кальция сорбат, калия сорбат, натрия аскорбат, натрия сорбат, моноглицериды пищевых жиров или масел, или пищевые жирообразующие кислоты, инозитол, натрия тартрат, натрия-калия тартрат, глицерина монокапрат, сорбозы моноглицерида цитрат, метилглюкозид, сорбитол, декстрозу и их смеси. В одной из форм осуществления настоящего изобретения бесформальдегидная отверждаемая водная композиция, согласно настоящему изобретению, может факультативно содержать ускорители отверждения (катализаторы). Катализатор, согласно настоящему 9 14805 1 2011.10.30 изобретению, выбирают из группы, состоящей из хлорида цинка, нитрата цинка, хлорида аммония, сульфата аммония, хлорида магния, ацетата магния, сульфата алюминия, хлорида алюминия, гипофосфита натрия, фосфита натрия и их смесей. В одной из форм осуществления настоящего изобретения вязкость отверждаемой водной композиции снижена для повышения ее пригодности для некоторых промышленных применений. В эти композиции добавлены низкомолекулярные наполнители и/или модификаторы вязкости с целью повышения технологичности связующего. Можно использовать любой наполнитель, известный в данной области техники, но предпочтительно,чтобы наполнитель был мочевиной, этиленмочевиной или их смесями в количестве от 5 до 100 частей на 100 частей . Предпочтительно наполнитель используют в количестве 20-70 частей, и наиболее предпочтительно наполнитель используют в количестве 3550 частей на 100 частей . Можно использовать любой модификатор вязкости, известный в данной области техники, который совместим с отверждаемой водной композицией, но предпочтительно использовать низкомолекулярные полиолы. Низкомолекулярный полиол - это, по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из глюкозы, сахарозы, сорбитола, этиленгликоля, диэтаноламина, триэтаноламина и т.п. Предпочтительно модификатор вязкости используют в количестве 35-80 частей на 100 частей , и наиболее предпочтительно модификатор вязкости использует в количестве 45-65 частей на 100 частей . В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция включает другие компоненты, например эмульгаторы, пластификаторы, противовспенивающие агенты, биоцидные добавки, антимикотики, включающие, например,фунгициды и ингибиторы плесеней, средства, повышающие адгезию, красители, воск, антиоксиданты, ингибиторы коррозии и их комбинации. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция включает растворители, отличающиеся от воды, которые способствуют однородному смешиванию компонентов. Способ, при помощи которогосоединяют со сшивающим агентом, может оказывать влияние на концентрацию образующихся нелетучих веществ. Способ, согласно настоящему изобретению, включает стадию приготовления раствораи раствора сшивающего агента и вторую стадию смешивания двух растворов. Однако предпочтительный способ, согласно настоящему изобретению, включает первую стадию приготовления раствораи вторую стадию добавления сшивающего агента непосредственно к раствору . Этот предпочтительный способ является довольно неожиданным, поскольку он может иметь преимущество, состоящее в улучшении вязкости, несмотря на происходящее повышение концентрации нелетучих веществ, например, оказалось неожиданным то, что растворение твердого малеинового ангидрида обеспечивает одновременное снижение вязкости и увеличение концентрации твердых веществ. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемая водная композиция является концентрированным раствором, и ее получают с содержанием нелетучих веществ более 25 мас. . Предпочтительно содержание нелетучих веществ превышает 30 мас. , и наиболее предпочтительно содержание нелетучих веществ лежит в диапазоне от 32 до 43 мас.от массы концентрированной смоляной композиции. Эта концентрированная смоляная композиция представляет собой прозрачный раствор. Концентрация отверждаемой водной композиции для нанесения на волокна зависит от типа волокон. В одной из форм осуществления настоящего изобретения отверждаемую водную композицию для нанесения на волокна получают с концентрацией нелетучих веществ, составляющей, по меньшей мере, 1 мас. . Предпочтительно содержание нелетучих веществ составляет от 2 до 12 мас. , и наиболее предпочтительно содержание нелетучих веществ составляет от 3 до 6 мас.от массы связующего. Это связующее представляет собой прозрачный раствор. 10 14805 1 2011.10.30 В одной из форм осуществления настоящего изобретения концентрированная смола имеет вязкость менее 100 сантипуаз, предпочтительно, менее 750 сантипуаз при измерении в водном растворе с концентрацией, равной 30 мас. , при 20 С. Как указано выше,концентрированную смолу можно хранить и транспортировать к месту использования. Непосредственно перед нанесением на волокна ее разбавляют водой (и, необязательно,могут соединять с другими добавками) с получением связующего. Наиболее предпочтительно концентрированная смола имеет вязкость ниже 500 сантипуаз. В одной из форм осуществления настоящего изобретения реакцию образования поперечных сшивок можно, по выбору, провести с катализатором. Предпочтительно проводить реакцию отверждения без катализатора.и многофункциональный сшивающий агент могут самосшиваться за счет тепла с образованием жесткого термореактивного полимера. Эту реакцию отверждения проводят при температуре в диапазоне от 130 до 250 С в течение 3-10 минут. Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 130 до 220 С в течение 3-10 минут, и наиболее предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 150 до 210 С в течение 3-7 минут. Количество поперечных сшивок связано со степенью отверждения отверждаемой композиции и измеряется в данной работе какудержания. Более высокое удержание указывает на более высокий уровень образования поперечных сшивок. Отверждаемую водную композицию, согласно настоящему изобретению, можно использовать для получения нетканых изделий различными способами, известными в данной области техники, которые, как правило, включают пропитывание рыхлой массы волокон раствором связующего с получением мата. Волокна могут включать натуральные волокна, такие как целлюлоза, шерсть, джут синтетические волокна, такие как сложные полиэфиры, акрил, нейлон, полиамиды, керамика, стекловолокно и т.п., по отдельности или в различных комбинациях. Предпочтительно продукт используется для пропитывания бумаги, получения строительной изоляции, кровельных стекловолоконных матов или нетканых фильтрующих материалов. Обычно волокна, имеющие длину от примерно 0,635 до 7,62 см и диаметр от примерно 3 до 20 микрометров, используют в процессе мокрой выкладки (например при производстве кровельных материалов). Диаметр стекловолокон, обычно используемых в процессе производства изоляционных изделий (которые получают с использованием техники пневмоэкструзии расплавов),варьируется в диапазоне от примерно 2 до 9 микрометров, а длина - в диапазоне от примерно 1,27 до 5,08 см. В данной работе среднечисловую молекулярную массу полимеров определяли с помощью техники светорассеяния. Вязкость определяли с помощью вискозиметра Брукфилда (шпиндель 2, 30 об/мин). В данной работе термин неполимерный использован для обозначения соединения,молекулы которого не образуют между собой ковалентные связи в выбранных условиях реакции до смешивания компонентов и до протекания реакции отверждения, согласно настоящему изобретению, и термин охватывает соединения, которые были предварительно получены посредством ковалентного связывания до трех идентичных мономеров до отверждения с использованием . Если не указано иное, то все концентрации в массовых процентах, приведенные в данной работе, рассчитаны, исходя из общей массы композиции. Примеры осуществления изобретения. Использование в качестве сшивающих агентов полиальдегидов. Пример 1 (сравнительный). Приготовление связующего, содержащегои полиальдегид. Растворприготавливали посредством добавления достаточного количества твердого( 205 производства компании , степень гидролиза 11 14805 1 2011.10.30 88,5 ) к воде с получением раствора с концентрацией 25 мас. , где мас.рассчитаны от массы композиции. 100 граммов раствора смешивали с 31 граммом глиоксаля с концентрацией, равной 40 мас. . Конечная композиция имела неограниченную растворимость в воде . Однако после пребывания при комнатной температуре в течение 10 минут она превращалась в гель. Пример 2 (согласно изобретению). Приготовление блокированного глиоксаля (1). Конденсат этиленмочевины-этиленгликоля-глиоксаля . В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 102 грамма этиленмочевины (40 мас. ),39 граммов этиленгликоля и 97 граммов глиоксаля (40 мас. ). Начальныйсмеси был равен 4,3. Смесь перемешивали, нагревали до 70 С и выдерживали при этой температуре в течение четырех часов. Продуктпредставлял собой прозрачную желтую жидкость с содержанием нелетучих веществ ( )43,6 ,3,9 и неограниченной растворимостью в воде . Композиция оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 3 месяцев (то есть прозрачной, без образования геля, с неограниченной растворимостью в воде). Пример 3 (согласно изобретению). Приготовление блокированного глиоксаля (2). Конденсат сорбитола-глиоксаля . В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 130 граммов сорбитола (70 мас. ) и 145 граммов глиоксаля (40 мас. ). Смесь перемешивали, нагревали до 75 и выдерживали при этой температуре в течение четырех часов. Продуктпредставлял собой прозрачную бесцветную жидкость с содержанием нелетучих веществ ( )54,3 ,2,3 и неограниченной растворимостью в водеКомпозиция оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 3 месяцев (то есть прозрачной, без образования геля, с неограниченной растворимостью в воде). Пример 4 (согласно изобретению). 200 граммов водного раствора( 205) с концентрацией, равной 25 мас. , смешивали при комнатной температуре со 115 граммами(пример 2) в соотношении 11 (по массе нелетучих компонентов). Смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ ( )30,7 ,5,7, неограниченную растворимость в воде и оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при комнатной температуре. Пример 5 (согласно изобретению). 200 граммов водного раствора( 205) с концентрацией, равной 25 мас. , смешивали при комнатной температуре с 92 граммами(пример 3) в соотношении 11 (по массе нелетучих компонентов). Смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ ( )32,8 ,5,3, неограниченную растворимость в воде и оставалась стабильной в течение, по меньшей мере, 2 месяцев при комнатной температуре. Пример 6 (согласно изобретению). Композиции связующих. Смолы из примеров 4-5 объединяли с катализаторами с получением конечных композиций связующих. Эти композиции приведены ниже в табл. 1. Таблица 1 Композиции связующихпримера Частей смолы Добавка Частей добавки 14805 1 2011.10.30 Пример 7 (согласно изобретению). Испытания на растяжение отвержденных образцов стекловолокна. Композиции связующих - по отдельности разбавляли водой с получением раствора связующего, содержащего 5 нелетучих веществ, и раствор связующего наносили на основу из стекловолокна следующим образом. Стеклобумагу ( 934-) вымачивали в растворе связующего в течение 10 минут,затем избыток жидкости удаляли под вакуумом. Образцы помещали в печь при 200 С на 5 минут для отверждения связующей смолы. Отвержденные образцы разрезали на более мелкие образцы с размерами 15,24 см 2,54 см и испытывали на предел прочности на разрыв в сухом состоянии, помещая их в зажимы прибора для испытаний на растяжение. Образцы растягивали при скорости передвижения траверсы, равной 5,08 см в минуту. Для испытания на предел прочности на разрыв во влажном состоянии образцы обрабатывали горячей водой с температурой 80 С в течение 10 минут, а затем испытывали на предел прочности на разрыв, пока они еще оставались влажными. Удержание рассчитывали как отношение предела прочности во влажном состоянии к пределу прочности в сухом состоянии. Удержание является мерой степени отверждения отверждаемой композиции большее удержание свидетельствует о большем уровне образования поперечных сшивок. Измеряли нагрузку в килограммах силы при разрыве. Результаты испытания приведены в табл. 2. Таблица 2 Предел прочности в сухом со- Предел прочности во влажном Удержание,Связующее стоянии, кг силы состоянии, кг силы 6,9 5,0 72 Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе глиоксаля можно значительно повысить посредством добавления кислотного катализатора. Связующее А отверждали без катализатора, и оно демонстрирует недостаточную степень отверждения. В противоположность этому, композиции - на основе , которые отверждались в присутствии кислотной добавки, демонстрировали большую прочность во влажном состоянии и большее удержание. Использование в качестве сшивающих агентов поликислот. Пример 8 (сравнительный). Пример из Патента 849 был повторен в качестве сравнительного примера, чтобы показать, чтоконечного раствора связующего выходил за пределы настоящего изобретения. Согласно инструкциям, приведенным в примере 1 Патента 849, был приготовлен водный раствор с использованием низкомолекулярного( 205, ) из Патента 849, который, как было указано в строках 38-39 столбца 5 Патента 849,имел молекулярную массу менее 7000. Отдельно был приготовлен 30 -ный водный раствор малеинового ангидрида. Оба раствора объединили. В этом конечном растворе отношениек малеиновому ангидриду было равно 11, и было обнаружено, чтораствора равен 1,0. Пример 9 (согласно изобретению). По существу, был повторен сравнительный пример 8, за исключением того, что композиция связующего была нейтрализована 29 -ным раствором гидроксида аммония до 3,5. Пример 10 (согласно изобретению). Испытание отвержденных образцов стекловолокна. 13 14805 1 2011.10.30 Испытание на предел прочности смоляных композиций из сравнительного примера 8 и примера 9, согласно изобретению, было проведено так же, как описано выше для композиций связующих - в примере 7. Также было оценена водостойкость по времени, необходимому для впитывания капельки воды, помещенной на поверхность отвержденного листа из стекловолокна. Были использованы те же образцы, которые испытывали на предел прочности при растяжении. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Предел прочности Предел прочности Удержание, Абсорбция Связующее в сухом состоянии, во влажном состоя воды, мин кг силы нии, кг силы Сравнительный 4,9 2,3 47 0,1 пример 8 Пример 9, согласно 6,0 4,9 82 2,0 изобретению Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе поликислот можно значительно повысить посредством нейтрализации. Нейтрализованная композиция проявляла повышение предела прочности на разрыв и удержание, а также лучшую водостойкость. Пример 11 (согласно изобретению). В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 200 граммов раствора( 205) с концентрацией 25 мас. . При перемешивании добавляли 50 граммов твердого малеинового ангидрида при комнатной температуре. Затем температуру повышали до 60 С и композицию перемешивали до растворения ангидрида. Раствор охлаждали до 25 С с получением бесцветной прозрачной жидкости с 1,5. Затем композицию нейтрализовали посредством медленного добавления 29 -ного раствора гидроксида аммония. Нейтрализованная смола имела 3,6, содержание нелетучих веществ ( )33,8 и вязкость, равную 635 сП. Пример 12 (согласно изобретению). 33 грамма твердого малеинового ангидрида добавляли при комнатной температуре к 200 граммам растворас концентрацией, равной 25 мас. , и растворяли, как в Примере 11. После этого при комнатной температуре добавляли 17 граммов твердой лимонной кислоты. Композицию перемешивали до растворения лимонной кислоты, после чего нейтрализовали гидроксидом аммония. Нейтрализованная смола имела 3,5, содержание нелетучих веществ ( )33,5 и вязкость, равную 650 сП. Пример 13 (согласно изобретению). 50 граммов твердого малеинового ангидрида добавляли при комнатной температуре к 200 граммам растворас концентрацией, равной 25 мас. , и растворяли, как в примере 11. После этого при комнатной температуре добавляли 40 граммов 50 -ного раствора лимонной кислоты и 29 граммов 70 -ного раствора глюкозы. Композицию перемешивали в течение 15 минут, после чего нейтрализовали посредством медленного добавления гидроксида аммония. Нейтрализованная смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ ( )35,8 ,3,6 и вязкость, равную 480 сП. Пример 14 (согласно изобретению). В трехшеечную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 42 грамма твердого малеинового ангидрида и 63 грамма воды. Смесь перемешивали при 65 С до растворения ангидрида. В химическом стакане готовили суспензию из 42 граммов крахмала (водорастворимый крахмал, -реагент производства компании -) и 63 граммов воды. Эту 14 14805 1 2011.10.30 суспензию медленно добавляли к раствору малеинового ангидрида при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживали в диапазоне 80-85 С. После добавления всего крахмала жидкость перемешивали еще в течение 15 минут при 80 С. Затем ее охлаждали до 60 С. К смеси добавляли 224 грамма растворас концентрацией 25 мас. ,42 грамма твердого малеинового ангидрида и 14 граммов твердой лимонной кислоты. Композицию перемешивали при 60 С до растворения кристаллов, после чего нейтрализовали посредством медленного добавления гидроксида аммония. Нейтрализованная смоляная композиция имела содержание нелетучих веществ ( )36,1 ,3,5 и вязкость, равную 385 сП. Пример 15 (согласно изобретению). Испытание отвержденных образцов стекловолокна. Испытание смоляных композиций из примеров 11-14 было проведено так же, как описано выше в примере 10. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Предел прочности в Предел прочности во Связующее,Удержание, Абсорбция восухом состоянии,влажном состоянии, примера ды, мин. кг силы кг силы 11 6,1 4,9 80 2 12 6,2 5,8 94 48 13 6,0 5,2 87 21 14 6,6 5,1 77 60 Результаты показывают, что степень отверждения систем на основе поликислот можно значительно повысить посредством добавления лимонной кислоты, что влияет на прочность во влажном состоянии и удержание в . Связующее 12, содержащее лимонную кислоту, демонстрирует значительно большую прочность во влажном состоянии и удержание, по сравнению со связующим 11. Результаты испытаний связующих 13 и 14 показывают, что высокую прочность в сухом состоянии, прочность во влажном состоянии и удержание вможно получить путем добавления глюкозы или крахмала к связующему на основе . Из результатов можно увидеть, что немодифицированная композиция 11 на основе/ после отверждения демонстрирует довольно плохую устойчивость к воде. Однако добавление лимонной кислоты, а также крахмала и глюкозы, повышает устойчивость отвержденного полимера к воде, возможно, из-за образования дополнительных поперечных сшивок и повышения плотности отверждения. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 15

МПК / Метки

МПК: D04H 1/64, C08L 29/04, B32B 17/04

Метки: основе, композиция, поливинилового, формальдегида, водная, содержащая, спирта, отверждаемая

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/15-14805-otverzhdaemaya-vodnaya-kompoziciya-na-osnove-polivinilovogo-spirta-ne-soderzhashhaya-formaldegida.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегида</a>

Похожие патенты