Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Воробьева Елена Викторовна Матрунчик Юлия Владимировна Басалыга Ирина Ивановна Крутько Николай Павлович Воробьев Павел Дмитриевич Чередниченко Денис Викторович Шестак Ирина Васильевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(56)2172770 2, 2001.2323963 2, 2008.2292386 2, 2007.2217488 2, 2003.19512824 1, 1996.2000-144183 .8-184000 , 1996. МАТРУНЧИК Ю.В. и др. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. - 2008. -4. С. 81-84. ВОРОБЬЕВА Е.В. и др. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. - 2008.1. - С. 21-25.(57) 1. Моющая и чистящая композиция, включающая поверхностно-активное вещество и воду, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества содержит поверхностно-активное вещество неионогенного, катионного или анионного типа в жидкой форме, поверхностно-активное вещество анионного типа в твердой форме или смесь указанных поверхностно-активных веществ и дополнительно содержит полимерный гидрогель, полученный взаимодействием водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, взятых при массовом соотношении по сухому веществу от 21 до 201, при 0,7-3,5 и температуре 105-170 С с последующей обработкой полученного продукта раствором щелочи до рН не менее 3, при следующем соотношении компонентов,мас.поверхностно-активное вещество 1-80 полимерный гидрогель 0,2-0,5 вода остальное. 2. Способ получения композиции по п. 1, при котором осуществляют взаимодействие водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта в кислой среде при повышенной температуре и обрабатывают полученный продукт раствором щелочи с последующим добавлением поверхностно-активного вещества или смеси поверхностноактивных веществ. 15110 1 2011.12.30 Изобретение относится к новым композициям на основе полимерных гидрогелей(ПГГ) и поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также к способам получения указанных композиций и может быть использовано для производства чистящих и моющих средств бытового назначения. Полимерные гидрогели (суперабсорбенты) - это полимерные материалы, которые обладают способностью равновесно и обратимо поглощать и удерживать большое количество воды и водных растворов (до 2000 г на 1 грамм полимера). Основными методами получения полимерных гидрогелей, представляющих собой сшитые полимеры на основе гидрофильных макромолекул, являются радикальная полимеризация гидрофильных мономеров (например, акриламида, гидроксил-алкилметакрилатов, акриловой кислоты и ее солей, -винил-пирролидона) в присутствии сшивающих агентов (этиленгликольдиметакрилата, метилен-бис-акриламида или др.) сшивание гидрофильных олигомеров (например, олигоэтиленгликолей) или полимеров (полиакриламида,полиэтиленоксида, поливинилового спирта, поликислот, полиаминов или др.) обычными методами синтеза сетчатых полимеров прививка указанных выше мономеров к природным полимерам (крахмал, целлюлоза и ее эфиры, декстран, желатин), обеспечивающие образование сетки химические реакции полимеров, например гидролиз сшитого и (или) привитого полиакрилонитрила. Полимерные гидрогели в настоящее время широко распространены и используются в самых различных областях - медицине (линзы, мембраны, дренирующие материалы),сельском хозяйстве (насыщенные водой и раствором питательных веществ почвы), строительстве (гидроизолирующие материалы), фармацевтике (лекарственные средства пролонгированного действия), при производстве предметов санитарно-гигиенического назначения одноразового использования - подгузники для детей и взрослых, салфетки, перевязочные материалы и др. Использование ПГГ в качестве загущающей основы в составе композиций с поверхностно-активными веществами для получения чистящих и моющих средств имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционно используемыми полимерами, желатином и прочими, а именно более низкую стоимость в связи с высоким содержанием воды, нетоксичность,неаллергичность и хорошую пленкообразующую способность без эффекта липкости. Однако композиции на основе ПГГ имеют недостаточную стабильность, что приводит к расслоению композиций при изменении температуры, перевозках, хранении и т.д. О важности данной проблемы свидетельствуют многочисленные патенты, посвященные ее решению. Описан патент США 6380151, МПК 747 13/17, 2002 набор для очистки твердых поверхностей, включающий суперабсорбент (ПГГ) и анионное или неионогенное ПАВ. Очистка поверхностей производится нанесением моющего состава (ПАВ) с последующей адсорбцией суперабсорбентом. Недостатками указанного способа очистки являются необходимость набора приспособлений, в котором находятся оба компонента (суперабсорбент и ПАВ) в раздельном состоянии, что ограничивает возможность применения данной чистящей композиции, и низкий уровень очищающей способности. Предложен заявка ЕПВ 1172083, МПК 761 7/48,01 13/00 2002 способ получения косметического состава для ухода за кожей, содержащего частицы гидрогеля с диспергированным масляным компонентом, заключающийся в смешивании эмульгированного масляного компонента, в котором растворен гель из агара и желатина, водного раствора и кондиционирующего компонента (например, карбоксивинилового полимера). Состав содержит видимые частицы гидрогеля и водную среду. Недостатком косметического средства, полученного указанным способом, является возможное расслоение системы при введении дополнительного количества гидрофобного компонента - ПАВ из-за наличия двух фаз - гидрофобной и гидрофильной. 2 15110 1 2011.12.30 Известен патент Франции 2895248, МПК 861 8/72 косметический состав для очистки кожи и мытья волос, содержащий полимерный гидрогель в виде волокон и анионное, неионогенное или амфотерное ПАВ. Волокна ПГГ, полученного сополимеризацией этиленовых мономеров, в частности виниловых или акриловых, смешиваются с ПАВ в жидкой форме. Недостатком указанного косметического состава является несовместимость используемого ПГГ с ПАВ в твердой форме (твердые мыла), что делает невозможным получение не жидких, а, например, пастообразных форм композиций. Кроме того,присутствие достаточно большого количества ПГГ (до 25 вес. ) снижает чистящую способность композиции, а волокнообразное состояние загустителя уменьшает ее однородность. Известна патент РФ 2172770, МПК 711 3/12,11 1/72,11 1/83,11 3/075, 11 9/04,11 9/18 чистяще-моющая паста, содержащая алюмосиликатный материал,поверхностно-активное вещество и воду, при этом она дополнительно содержит полифосфат натрия и фосфорсодержащий комплексон, а в качестве поверхностно-активного вещества использовано неионогенное поверхностно-активное вещество или смесь неионогенного и анионоактивного поверхностно-активных веществ при следующем соотношении компонентов, мас.алюмосиликатный материал 20-30, полифосфат натрия 3-10,фосфорсодержащий комплексон 0,2-1,0, неионогенное ПАВ или смесь неионогенного и анионоактивного ПАВ 8-12, вода - остальное (прототип). Недостатками указанной пасты являются низкая моющая способность и низкая устойчивость к внешним условиям. Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке новой композиции, обладающей повышенной чистящей и моющей способностью и устойчивой к внешним условиям, а также в разработке способа ее получения. Технический результат, получаемый в результате реализации заявляемого изобретения, состоит в повышении моющей и чистящей способности композиции, состоящей из ПГГ-ПАВ, за счет увеличения абсорбционной способности основы (ПГГ) путем изменения ее консистенции. Поставленная задача решается моющей и чистящей композицией, включающей полимерный гидрогель в виде продукта взаимодействия водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта и поверхностно-активное вещество неионогенного, катионного или анионного типа в жидкой форме, поверхностно-активное вещество анионоактивного типа в твердом состоянии или смесь указанных поверхностно-активных веществ при следующем соотношении компонентов, мас.полимерный гидрогель 0,2-0,5 поверхностно-активное вещество 1-80 вода остальное. В предпочтительном варианте композиции соотношение полиакриловой кислоты и поливинилового спирта по сухому веществу составляет 21 - 201. По сравнению с прототипом заявленная композиция обладает более эффективным чистящим действием, т.к. представляет собой не механическую смесь, а комплекс двух ингредиентов, один из которых (ПАВ) взаимодействует с загрязнениями, а другой (ПГГ) их абсорбирует. Чистящая способность заявленной композиции в 1,3 - 2,1 раза выше по сравнению с ПАВ в индивидуальном состоянии. Предположительно, увеличение чистящей способности композиции по сравнению с ПАВ в индивидуальном состоянии происходит за счет взаимодействия между ППГ и поверхностно-активным веществом с образованием комплекса. Образующийся комплекс обладает, с одной стороны, чистящей способностью за 15110 1 2011.12.30 счет присутствия ПАВ, с другой стороны, высокой абсорбционной способностью по отношению к загрязнениям различного рода. Еще одним объектом изобретения является способ получения моющей и чистящей композиции, заключающийся во взаимодействии водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта в кислой среде при термообработке, нейтрализации продукта раствором щелочи с последующим добавлением поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. Взаимодействие водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта осуществляют при 0,7 - 3,5 и температуре 105 - 170 . Нейтрализацию продукта раствором щелочи ведут доне менее 3. В качестве поверхностно-активного вещества используют поверхностно-активное вещество неионогенного, катионного или анионного типа в жидкой форме, поверхностноактивное вещество анионоактивного типа в твердом состоянии или смесь указанных поверхностно-активных веществ. Полиакриловая кислота (ПАК) и поливиниловый спирт (ПВС) в водном растворе в кислой среде и при термообработке взаимодействуют по реакции этерификации, образуя сшитый продукт Сильнокислая среда ускоряет реакцию этерификации, т.к. при этом увеличивается концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами реакции. Термообработка способствует удалению из сферы реакции образующейся воды, что сдвигает равновесие реакции в сторону образования сложного эфира из полиакриловой кислоты и поливинилового спирта. Взаимодействие ПАК и ПВС доказано методом ИК-спектроскопии. Образование абсорбционного комплекса гидрогеля и ПАВ является преимуществом по сравнению с прототипом, так как в прототипе волокна суперабсорбента-основы являются инертной матрицей в отношении ПАВ. Нижеприведенные примеры (предпочтительные варианты выполнения) конкретного осуществления данного изобретения не ограничивают объем заявляемого изобретения,который определен прилагаемой формулой. Пример 1. Водные растворы ПАК и ПВС смешивают при соотношении компонентов по сухому веществу ПАКПВС 31, добавляют соляную кислоту до рН до 1,2 и термообрабатывают при температуре 120 до получения нерастворимого в воде продукта. Полученный продукт нейтрализуют водным раствором щелочи до рН 5, добавляют катионный ПАВ (цетилпиридиний-хлорид) в количестве 30 к массе нейтрализованного ПГГ и оставляют для набухания. Полученную композицию исследовали на абсорбционную и чистящую способность. Абсорбционную емкостьв воде или водном растворе ПАВ определяли весовым методом, используя формулу(н-)/,где н, с - масса поглотившего раствор (набухшего) и высушенного образца соответственно. 15110 1 2011.12.30 Водный раствор или эмульсию ПАВ готовили на дистиллированной воде, используя одинаковое количество воды (500 г на грамм смеси полимеров ПАКПВС в сухом состоянии) с определенным содержанием ПАВ. Образцы синтезированного полимерного гидрогеля набухали в растворах ПАВ в течение одинакового времени (24 часа). При вычислениях усредняли результаты трех параллельных измерений. Определение чистящей способности проводят следующим образом. Для проведения эксперимента использовали пластинки из оконного стекла с ровной, гладкой поверхностью без механических повреждений. Пластинки тщательно промывают хромовой смесью, затем проточной и дистиллированной водой, протирают тампоном, смоченным спиртом, и просушивают в сушильном шкафу при (1405) С в течение 30 мин. После охлаждения до (205) С пластинки взвешивают с точностью до 0,0002 г. Для загрязнения пластинок применяют загрязнитель, приготовленный по рецептуре,указанной в табл. 1. Для приготовления загрязнителя желатин заливают водой на 1 час, а затем растворяют на водяной бане при перемешивании. К индустриальному маслу добавляют сажу, хлористый кальций, хлористый магний, мочевину, раствор желатина, растительное масло. Смесь нагревают на водяной бане и тщательно перемешивают до получения однородной массы черного цвета. Таблица 1 Рецептура загрязнителя Наименование компонента Марка компонента Количество компонента загрязнителя загрязнителя в загрязнителе, г Углерод технический (сажа) ГОСТ 7885, марка ДГ-100 0,05 Масло индустриальное ГОСТ 20799 5,0 Магний хлористый 6-водный ГОСТ 4209 0,5 Кальций хлористый ГОСТ 450 0,5 Мочевина ГОСТ 2081 0,1 Желатин ГОСТ 11293 0,5 Вода питьевая ГОСТ 2874 5,0 Масло растительное (подс.) ГОСТ 1129 5,0 Загрязнитель, предварительно разогретый на водяной бане, наносят на чистые взвешенные пластинки стеклянной палочкой - 4 капли, равномерно распределяя его по поверхности. Загрязненные пластинки помещают в сушильный шкаф на 30 минут при температуре (1405) С, охлаждают до (205) С и взвешивают с точностью до 0,0002 г. На загрязненную пластинку наносят 2,0 г композиции, поролоновым тампоном равномерно распределяют ее по пластинке и, совершая равномерные возвратно-поступательные движения по всей длине образца, производят чистку. Затем пластинку промывают струей водопроводной воды. Чистящую способностьвычисляют по формуле 12 100 ,1 где- масса чистой пластинки, г 1 - масса пластинки с загрязнителем, г 2 - масса пластинки после удаления загрязнителя, г. За окончательный результат принимают среднее арифметическое не менее двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,5 абс. 15110 1 2011.12.30 Абсорбционная емкость синтезированной композиции по отношению к раствору ПАВ составила 560 г на 1 г сухого полимера, чистящая способность - 92,5(чистящая способность цетилпиридиний-хлорида, 30 -ный водный раствор, - 42,8 ). Пример 2. Водные растворы ПАК и ПВС смешивают при соотношении компонентов по сухому веществу ПАКПВС 51, добавляют соляную кислоту до 1,5 и термообрабатывают при температуре 140 до получения нерастворимого в воде продукта. Полученный продукт нейтрализуют водным раствором щелочи до 6,5, добавляют анионное ПАВ (додецилсульфат натрия) в количестве 50 к массе нейтрализованного ПГГ и оставляют для набухания. Абсорбционная емкость синтезированной композиции по отношению к раствору ПАВ составила 563,3 г раствора на 1 г сухого полимера, чистящая способность - 86,1(чистящая способность додецилсульфат натрия, 50 -ный водный раствор, - 46,4 ). Пример 3. Водные растворы ПАК и ПВС смешивают при соотношении компонентов по сухому веществу ПАКПВС 81, добавляют соляную кислоту до 2 и термообрабатывают при температуре 150 до получения нерастворимого в воде продукта. Полученный продукт нейтрализуют водным раствором щелочи до 7, добавляют смесь додецилсульфата натрия и твердого мыла (натриевая соль олеиновой кислоты) в количестве 40 к массе нейтрализованного ПГГ и оставляют для набухания (соотношение ДДС и твердого мыла 71). Абсорбционная емкость синтезированной композиции по отношению к водной эмульсии ПАВ составила 458 г на 1 г сухого полимера, чистящая способность - 90,1(чистящая способность смеси додецилсульфата натрия и твердого мыла в виде 40 -ной водной эмульсии - 48,2 ). Пример 4. Водные растворы ПАК и ПВС смешивают при соотношении компонентов по сухому веществу ПАКПВС 151, добавляют соляную кислоту до 3,0 и термообрабатывают при температуре 160 до получения нерастворимого в воде продукта. Полученный продукт нейтрализуют водным раствором щелочи до 9, добавляют твердое ПАВ (твердое мыло марки Детское) в количестве 5 к массе нейтрализованного ПГГ и оставляют для набухания. Абсорбционная емкость синтезированной композиции по отношению к водной эмульсии ПАВ составила 335 г на 1 г сухого полимера, чистящая способность - 79,6(чистящая способность мыла в виде 5 -ной водной эмульсии - 44,3 ). В табл. 2 приведены данные, характеризующие абсорбционную емкость и чистящую способность композиции на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта с ПАВ различного типа в зависимости отисходной смеси полимеров (температура синтеза 120 , соотношение ПАКПВС 51, рН нейтрализации 5,0). Таблица 2 Зависимость абсорбционной емкости и чистящей способности композиции ПАК-ПВС-ПАВ от рН исходной смеси растворов полимеров - ПАК и ПВС Как следует из данных табл. 2, абсорбционная емкость максимальна в интервале 0,73,5 и мало зависит от типа ПАВ. При уменьшении или повышенииисходной смеси полимеров - ПАК и ПВС - абсорбционная емкость резко уменьшается. Чистящая способность возрастает при увеличении абсорбционной емкости композиции, что свидетельствует о вкладе абсорбционных свойств ПГГ, входящего в состав композиции. 15110 1 2011.12.30 Чистящая способность максимальна в интервалеисходной смеси 0,7-3,5. При значениях , выходящих за пределы указанного диапазона, данный показатель приближается к значениям, соответствующим ПАВ в индивидуальном состоянии. В табл. 3 приведены данные, характеризующие степень набухания и чистящую способность композиции ПАК-ПВС с ПАВ различного типа в зависимости от температуры синтеза ( смеси 1,1 соотношение ПАКПВС 51 нейтрализации 5,0). Таблица 3 Зависимость абсорбционной емкости и чистящей способности композиции ПАК-ПВС-ПАВ от температуры синтеза Температура,15110 1 2011.12.30 130 537 91,0 140 416 92,6 150 395 94,8 160 228 80,5 170 219 66,4 180 53,9 41,3 Как следует из данных табл. 3, понижение температуры синтеза меньше 105 приводит к получению продукта, растворяющегося при набухании. Повышение температуры синтеза больше 170 способствует образованию жестко-сшитого гидрогеля с низким набуханием. Абсорбционная способность мало зависит от типа ПАВ. Чистящая способность увеличивается при повышениикомпозиции, что свидетельствует о вкладе абсорбционных свойств ПГГ, входящего в состав композиции. Чистящая способность максимальна в интервале температур 105-170 . При значениях температур, выходящих за пределы указанного диапазона, данный показатель близок или меньше, чем ПАВ в индивидуальном состоянии. В табл. 4 приведены данные, характеризующие адсорбционную емкость и чистящую способность композиции ПАК-ПВС с ПАВ различного типа в зависимости от соотношения исходных полимеров (ПАКПВС) ( исходной смеси 1,1, температура синтеза 120 нейтрализации 5,0). Таблица 4 Зависимость абсорбционной емкости и чистящей способности композиции ПАК-ПВС-ПАВ от соотношения полимеров ПАК и ПВС Соотношение ПАКПВС Как следует из данных табл. 4, абсорбционная емкость практически не зависит от типа ПАВ. Чистящая способность максимальна в интервале соотношений ПАКПВС от 21 до 201. При соотношениях компонентов, выходящих за пределы указанного диапазона, чистящая способность близка к данному показателю для ПАВ. В табл. 5 приведены данные, характеризующие абсорбционную емкость и чистящую способность композиций на основе ПГГ и ПАВ при различном содержании ПАВ в композиции и различномнейтрализации ( исходной смеси 1,1 температура синтеза 120 ПАКПВС 101). Таблица 5 Абсорбционная емкостьи чистящая способностькомпозиции ПАК-ПВС-ПАВ от содержания ПАВ инейтрализации Вид и рН нейтрализации содержание ПАВ,2 3 5 7 9 12 13 Как следует из данных табл. 5, увеличениениже 3 или выше 12 приводит к снижению абсорбционной емкости и чистящей способности композиций. При содержании ПАВ в композиции менее 1 ее чистящая способность приближается к ПАВ в индивидуальном состоянии, увеличение ПАВ выше 80 вызывает уменьшение абсорбционной способности ПГГ и снижение чистящей способности. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре 460 фирмы(США) в спектральном диапазоне 4000-400 см-1. Образцы индивидуальных компонентов (ПАК и ПВС) и их смеси готовили термообработкой водных растворов определенной концентрации при 140 . Концентрацию полимеров подбирали таким образом, чтобы обеспечить оптимальную интенсивность поглощения полос, и сохраняли одинаковой во всех опытах. Механическую смесь готовили путем смешивания предварительно термообработанных образцов индивидуальных полимеров, чтобы исключить возможность их взаимодействия. Суммарное количество полимеров (по сухому веществу) в приготовленной 11 15110 1 2011.12.30 указанным способом механической смеси соответствовало содержанию полимеров в смеси водных растворов. Высушенные образцы обрабатывали на механическом истирателе и прессовали в таблетки с . Спектры обрабатывали с помощью программного обеспечения . В качестве параметра, характеризующего выход сшитого полимерного продукта, использовали коэффициент сшивки , рассчитанный по результатам анализа оптических плотностей полос поглощения в области анализируемых полос (х, у) и внутреннего стандарта где , ,- соответственно значения оптической плотности в максимуме полос поглощения прии(см-1) и(см-1). Спектры образцов представлены на фиг. 1. По литературным данным и в результате анализа спектров индивидуальных компонентов (ПАК, ПВС) полимерного комплекса (термообработанная смесь водных растворов ПАК и ПВС) и механической смеси показали наличие полос поглощения воды (3700-3100 см-1), насыщенных (-) связей (3000-2800 и 1445 см-1). Широкая полоса поглощения с максимумом при 1705 см-1 относится к валентным колебаниямсвободной или этерифицированной карбоксильной группы, а область 1440-1390 см-1 - к валентным колебаниям (-) и связей. Интенсивность полосы 1705 см-1 в спектре ПВС значительно меньше по сравнению с другими исследуемыми образцами. В спектре полимерного комплекса, ПВС и ПАК присутствует полоса 1164 см-1,которой нет у механической смеси. В табл. 6 приведены данные, характеризующие коэффициенты сшивки полимерного комплекса механической смеси при одинаковом соотношении компонентов (ПАКПВС 101),рассчитанные по интенсивностям полос поглощения 1706 и 1416 см-1 (валентные колебания связиО в группах (-СООН) и ( и полосы 2923 см-1, принятой за полосу внутреннего стандарта. Значения коэффициентов сшивки, рассчитанные для полимерного комплекса, более чем в два раза выше, чем для механической смеси. Таблица 6 Коэффициент сшивки полимерного комплекса и механической смеси при одинаковом соотношении компонентов (ПАКПВС 101) Положение максимума полосы, см-1 Полимерный комплекс Механическая смесь Таким образом, результаты качественного и количественного анализа свидетельствуют о том, что в водном растворе в кислой среде при термообработке между карбоксильными группами ПАК и гидроксильными группами ПВС происходит реакция этерификации, что приводит к образованию химически сшитого продукта. 12 15110 1 2011.12.30 Синтезированный полимерный гидрогель (ПАКПВС) на стадии нейтрализации продукта смешивают с ПАВ и оставляют для набухания. На данной стадии образуется комплекс между полимерным гидрогелем и поверхностно-активным веществом. Факт образования комплекса подтвержден методом реологии и показан на фотографиях (фиг. 2). Установлено, что эффективная вязкость композиции ПГГПАВ выше данного показателя для ПАВ (в частности, анионного типа) более чем в 150 раз и выше данного показателя для ПГГ более чем в 15 раз при одинаковых концентрациях компонентов. Увеличение вязкости композиции по сравнению с индивидуальными компонентами обусловлено образованием особой структуры в композиции, что видно из фиг. 2. ИК-спектры ПВС - 1 ПАК - 2 полимерного комплекса - 3 механической смеси ПАК с ПВС - 4 Фотографии полимерного гидрогеля (ПГГ) (а) увеличение 50 раз и композиции ПГГПАВ (олеат натрия) (б) - увеличение 10 раз Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 13

МПК / Метки

МПК: C11D 3/37, C11D 1/00

Метки: моющая, способ, чистящая, получения, композиция

Код ссылки

<a href="http://bypatents.com/13-15110-moyushhaya-i-chistyashhaya-kompoziciya-i-sposob-ee-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Беларуси">Моющая и чистящая композиция и способ ее получения</a>

Похожие патенты